盤龍七化學(xué)成分的研究(Ⅰ)

崔 瑩

(西安文理學(xué)院，陜西西安710065)

盤龍七，又名石白菜、地白菜，為虎耳草科巖白菜屬植物秦嶺巖白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang的根莖;多年生草本，分布于陜西、四川及甘肅東南部，為我國特有種。盤龍七是陜西民間常用藥，味澀、微苦，性平;補(bǔ)益脾胃，收澀固腸，利水活血，主治急慢性腸胃炎、痢疾、浮腫、淋癥、白帶、崩漏、黃水瘡、禿瘡、疥癬［1］。有關(guān)盤龍七化學(xué)成分的研究報(bào)道較少，僅從中分離得到甾醇、酚酸等少數(shù)化合物［2-4］。為了闡明盤龍七的活性物質(zhì)基礎(chǔ)，更充分利用該種藥用植物資源，對(duì)盤龍七化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，從中分離得到14個(gè)化合物，經(jīng)波譜數(shù)據(jù)分析，其結(jié)構(gòu)鑒定為β-谷甾醇(1)，胡蘿卜苷(2)，(+)-兒茶素(3)，熊果苷(4)，6-O-沒食子?；芄?5)，巖白菜素(6)，豆甾醇(7)，沒食子酸(8)，沒食子酸甲酯(9)，琥珀酸(10)，大黃素甲醚(11)，山柰酚(12)，4-O-沒食子酰巖白菜素(13)，阿福豆苷(14)。其中，化合物7～14為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

HF-5B超聲循環(huán)提取機(jī)(北京弘祥隆生物技術(shù)開發(fā)有限公司);Bruker AV-400和Bruker DRX-500核磁共振光譜儀(TMS內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司);VG Auto Spec-3000質(zhì)譜儀(英國Micromass公司);API QSTAR Pulsar I質(zhì)譜儀(美國PE Biosystems公司);XT-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(未校正，北京泰克儀器有限公司);D101大孔吸附樹脂(天津海光化工有限公司);Sephadex LH-20葡聚糖凝膠(瑞典Amersham Biosciences公司);薄層色譜硅膠和柱色譜硅膠(青島海洋化工有限公司);所用化學(xué)試劑均為分析純。

盤龍七于2008年9月采于陜西省周至縣，經(jīng)西北農(nóng)林科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院劉保才博士鑒定為虎耳草科秦嶺巖白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang。

2 提取與分離

盤龍七2．0 kg粉碎后，甲醇超聲提取2次(超聲條件為頻率20 kHz，超聲3 s/次，工作間程1 s，全程30 min，溫度50℃，料液比1∶10)，提取液減壓濃縮得甲醇浸膏260 g。浸膏加適量去離子水混懸后，依次用石油醚、乙酸乙酯各萃取6次，萃取液減壓濃縮得石油醚萃取物25．2 g，乙酸乙酯萃取物52．5 g。

石油醚相浸膏25．2 g經(jīng)過200～300目硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯(100∶0→50∶50)梯度洗脫，再經(jīng)重結(jié)晶得化合物1(40 mg)，7(12 mg)。乙酸乙酯相經(jīng)硅膠柱色譜(100～200目)，以三氯甲烷-甲醇(100∶1→1∶1)梯度洗脫，再經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析分離，Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及重結(jié)晶，得到化合物 2(30 mg)，3(30 mg)，4(120 mg)，5(18 mg)，6(200 mg)，8(60 mg)，9(15 mg)，10(26 mg)，11(13 mg)，12(10 mg)，13(12 mg)，14(10 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:無色針狀結(jié)晶(Acetone)，mp 138～139 ℃，ESI-MS m/z414［M］+。與 β-谷甾醇對(duì)照品共薄層檢測(cè)，色譜行為一致，且混合熔點(diǎn)不下降，鑒定該化合物為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物 2:白色粉末，ESI-MS m/z 599［M+Na］+。TLC與胡蘿卜苷對(duì)照品Rf值一致，且混合熔點(diǎn)不下降，鑒定該化合物為胡蘿卜苷(daucosterol)。

化合物3:白色粉末，F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，ESI-MS m/z 291［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6．81(1H，d，J=2．2 Hz，H-2')，6．72(1H，d，J=8．0 Hz，H-5')，6．68(1H，dd，J=8．8，2．2 Hz，H-6')，5．92(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，5．73(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，4．49(1H，d，J=7．3 Hz，H-2)，3．87(1H，m，H-3)，2．76(1H，dd，J=16．0，5．2 Hz，Hα-4)，2．42(1H，dd，J=16．0，8．1 Hz，Hβ-4);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:81．5(C-2)，67．0(C-3)，28．1(C-4)，155．9(C-5)，94．5(C-6)，156．7(C-7)，95．3(C-8)，156．2(C-9)，99．7(C-10)，131．3(C-1')，115．0(C-2')，145．2(C-3')，145．2(C-4')，118．1(C-5')，114．9(C-6')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道一致，確定該化合物為(+)-兒茶素［(+)-catechin］。

化合物 4:白色粉末，ESI-MS m/z 295［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6．89(2H，d，J=8．8 Hz，H-2，6)，6．69(2H，d，J=8．9 Hz，H-3，5)，4．69(1H，d，J=7．6 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:150．2(C-1)，117．8(C-2，6)，115．5(C-3，5)，152．3(C-4)，101．6(glc-C-1)，73．4(glc-C-2)，76．9(glc-C-3)，69．8(glc-C-4)，76．6(glc-C-5)，60．8(glc-C-6)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道一致，確定該化合物為熊果苷(arbutin)。

化合物 5:白色粉末，ESI-MS m/z 447［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．00(2H，s，H-2″，6″)，6．85(2H，d，J=9．0 Hz，H-2，6)，6．62(2H，d，J=9．0 Hz，H-3，5)4．67(1H，d，J=7．0 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:150．7(C-1)，116．0(C-2，6)，118．1(C-3，5)，152．7(C-4)，102．1(glc-C-1)，74．0(glc-C-2)，76．8(glc-C-3)，70．3(glc-C-4)，73．9(glc-C-5)，64．0(glc-C-6)，166．2(ester CO)，120．1(C-1″)，109．1(C-2″，6″)，145．9(C-3″，5″)，138．9(C-4″)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報(bào)道一致，確定該化合物為6-O-沒食子酰基熊果苷(6-O-galloylarbutin)。

化合物6:無色顆粒狀結(jié)晶(MeOH)，mp 143～145 ℃，ESI-MS m/z 327［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:9．72(1H，s，8-OH)，8．36(1H，s，10-OH)，7．04(1H，s，H-7)，4．98(1H，d，J=10．4 Hz，H-10b)，4．05(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．71(1H，m，H-4)，3．65(1H，t-like，J=7．6 Hz，H-2)，3．49(2H，m，H-11)，3．23(1H，m，H-3);13CNMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:82．3(C-2)，71．0(C-3)，74．5(C-4)，80．5(C-4a)，164．0(C-6)，117．8(C-6a)，110．2(C-7)，151．5(C-8)，141．6(C-9)，148．3(C-10)，117．2(C-10a)，72．9(C-10b)，61．7(C-11)，60．4(-OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道一致，確定該化合物為巖白菜素(bergenin)。

化合物7:無色片狀晶體(Acetone)，mp 168-169℃，EI-MS m/z 412［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:5．39(1H，t，J=1．4 Hz，H-6)，5．14(1H，dd，J=12．1，6．9 Hz，H-22)，5．01(1H，dd，J=12．1，7．0 Hz，H-23)，3．52(1H，m，H-3);13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37．2(C-1)，31．5(C-2)，71．9(C-3)，42．2(C-4)，140．9(C-5)，121．8(C-6)，31．6(C-7)，31．6(C-8)，50．3(C-9)，36．6(C-10)，21．0(C-11)，39．7(C-12)，42．3(C-13)，56．8(C-14)，24．3(C-15)，29．0(C-16)，56．5(C-17)，12．0(C-18)，19．5(C-19)，40．4(C-20)，21．3(C-21)，138．2(C-22)，129．2(C-23)，51．2(C-24)，31．8(C-25)，21．0(C-26)，19．1(C-27)，25．2(C-28)，12．1(C-29)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道一致，確定該化合物為豆甾醇(stigmasterol)。

化合物8:無色針狀結(jié)晶(MeOH)，mp 240～242℃，F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性，ESI-MS m/z 169［M-H］－。1HNMR(CD3OD，400 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6);13CNMR(CD3OD，100 MHz)δ:121．8(C-1)，109．6(C-2，6)，146．2(C-3，5)，138．9(C-4)，169．5(-COOH)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道一致，確定該化合物為沒食子酸(gallic acid)。

化合物 9:淺黃色粉末，ESI-MS m/z 183［MH］－。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6)，3．86(3H，s，-COOCH3);13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:122．1(C-1)，109．6(C-2，6)，146．7(C-3，5)，139．9(C-4)，168．4(-COOCH3)，52．5(-COOCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道一致，確定該化合物為沒食子酸甲酯(methyl gallate)。

化合物10:無色針狀結(jié)晶(MeOH)，mp 184～185℃，溴甲酚藍(lán)顯色有黃色斑點(diǎn)。ESI-MS m/z 117［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12．20(2H，brs，-COOH)，2．55(4H，s，H-2，3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:176．0(-COOH)，30．1(C-2，3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道一致，確定該化合物為琥珀酸(succinic acid)。

化合物11:黃色針狀結(jié)晶(CDCl3)，mp 204～206 ℃，EI-MS m/z 284［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:12．30(1H，s，1-OH)，12．08(1H，s，8-OH)，7．62(1H，brs，H-5)，7．35(1H，d，J=2．2 Hz，H-4)，7．07(1H，brs，H-7)，6．69(1H，d，J=2．1 Hz，H-2)，3．94(3H，s，6-OCH3)，2．45(3H，s，3-CH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道一致，確定該化合物為大黃素甲醚(physcion)。

化合物12:黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陽性，提示該化合物可能為黃酮類化合物，ESI-MS m/z 287［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．41(1H，s，5-OH)，8．06(2H，d，J=9．0 Hz，H-2'，6')，6．99(2H，d，J=9．0 Hz，H-3'，5')，6．50(1H，d，J=2．0 Hz，H-8)，6．23(1H，d，J=2．0 Hz，H-6)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］報(bào)道一致，確定該化合物為山柰酚(kaempferol)。

化合物 13:白色粉末，ESI-MS m/z 481［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2'，6')，6．99(1H，s，H-7)，5．52(1H，m，H-4)，5．15(1H，d，J=10．2 Hz，H-10b)，4．37(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．70(1H，m，H-2)，3．55(2H，m，H-11)，3．42(1H，m，H-3);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:82．7(C-2)，69．1(C-3)，74．4(C-4)，78．6(C-4a)，163．1(C-6)，117．9(C-6a)，109．5(C-7)，150．9(C-8)，140．8(C-9)，147．8(C-10)，116．5(C-10a)，72．4(C-10b)，61．8(C-11)，119．3(C-1')，108．9(C-2'，6')，145．7(C-3'，5')，139．2(C-4')，166．1(C-7')，60．2(-OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］報(bào)道一致，確定該化合物為4-O-沒食子酰巖白菜素(4-O-galloylbergenin)。

化合物 14:黃色粉末，ESI-MS m/z 455［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．60(1H，s，5-OH)，7．76(2H，d，J=8．7 Hz，H-2'，6')，6．90(2H，d，J=8．7 Hz，H-3'，5')，6．39(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，6．20(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，5．35(1H，d，J=1．6 Hz，rha-H-1)，0．82(3H，d，J=6．0 Hz，rha-H-6);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:156．7(C-2)，134．2(C-3)，177．7(C-4)，161．3(C-5)，98．8(C-6)，164．4(C-7)，93．7(C-8)，156．9(C-9)，104．1(C-10)，120．5(C-1')，130．7(C-2'，6')，115．4(C-3'，5')，160．0(C-4')，101．6(rha-C-1)，70．3(rha-C-2)，70．7(rha-C-3)，71．1(rha-C-4)，70．1(rha-C-5)，17．5(rha-C-6)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］報(bào)道一致，確定該化合物為山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，即阿福豆苷(afzelin)。

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