大棗化學(xué)成分研究概況△

張采，李佳，張永清

（山東中醫(yī)藥大學(xué)，山東 濟南 250355）

綜述

大棗化學(xué)成分研究概況△

張采，李佳，張永清*

（山東中醫(yī)藥大學(xué)，山東 濟南 250355）

為充分開發(fā)利用我國豐富的大棗資源，對其化學(xué)成分研究情況進行了歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)其主要成分為糖類、有機酸及其酯類、皂苷類、生物堿類、黃酮類等。

大棗；化學(xué)成分

大棗為鼠李科植物棗Ziziphus jujubaMill.的干燥成熟果實，始載于《五十二病方》，《神農(nóng)本草經(jīng)》列為上品，歷代本草多有闡述，其味甘，性溫，歸脾、胃、心經(jīng)，具有補中益氣，養(yǎng)血安神的功能，臨床處方使用率很高，屬于常用中藥，主要用于脾虛食少、乏力便溏、婦人臟躁等病癥。除藥用外，大棗還是著名的 “藥食同源”品種，營養(yǎng)豐富，美味可口。我國大棗種質(zhì)資源十分豐富，占世界總量的98%以上，有700多個品種，且仍在不斷增加，分布遍布全國?，F(xiàn)代研究表明，大棗具有促進免疫、抗氧化、保肝降脂、抗腫瘤等多種藥理活性，被人們譽為 “天然的保健食品”。為更好地開發(fā)利用我國大棗資源，對其化學(xué)成分研究情況進行了歸納總結(jié)。

1 糖類物質(zhì)

大棗含有豐富的糖類成分，其糖分含量比一般水果高1倍多，鮮果中的含糖量在40%以上，干果肉中的含糖量在81.3%～88.7%，其中還原糖占總糖的70.8%～95.0%[1-2]。在水溶性糖類中，含量最多的是葡萄糖（32.5%），其次是果糖（30.8%）和低聚糖（13.0%）[3]。另有研究證明，棗中果糖含量為14%～35%，占總糖的20%～48%，平均31.5%，與蜂蜜中果糖含量接近[4]。低聚糖由阿拉伯糖、鼠李糖、核糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等組成[5]。多糖又稱多聚糖，是由10個以上的單糖通過糖苷鍵聚合而成的天然高分子化合物，具有重要的生物活性。從日本大棗中提取分離得到了2個多糖，一個為中性多糖，一個為酸性多糖。中性多糖由阿拉伯糖基和半乳糖基以30∶1的比例組成，阿拉伯糖基1，5-連接為主并具有高度分支；酸性多糖由半乳糖醛酸基、鼠李糖基、阿拉伯糖基、木糖基和半乳糖基組成[3]。有人從大棗中純化得到了1個果膠多糖，此多糖由半乳糖醛酸基、鼠李糖基、半乳糖基和阿拉伯糖基組成，分子量為263 000，并且大多數(shù)半乳糖醛酸（58%）以甲酯化形式存在，乙?；繛?.3%[6]。另有人以山西木棗為試驗材料，對其多糖進行了提取、分離、純化，也獲得了一種酸性多糖和一種中性多糖，中性多糖的單糖組成為阿拉伯糖基、半乳糖基和葡萄糖基，酸性多糖的單糖組成為鼠李糖基、阿拉伯糖基、半乳糖基、甘露糖基和半乳糖醛酸基，其中半乳糖醛酸基含量為40.6%[7]。從山西的新鄭大棗中分離得到一個酸性多糖ZJ-6，分子量為4 206，是一種以 α-D-（1→4）-半乳糖醛酸為主鏈，葡萄糖基、木糖基、阿拉伯糖基在末端或支鏈相連的酸性雜多糖[8]。大棗中的纖維素含量也很高，有些品種棗更為突出，如阜平大棗（三級）為9.12%、婆婆棗為10.30%，是良好的膳食纖維素資源[4]。

2 有機酸及其酯類物質(zhì)

已分離鑒定的有機酸及其酯類物質(zhì)有樺木酸（白樺脂酸）（betulinic acid），樺木酮酸（白樺脂酮酸）（betulonic acid），齊墩果酸（oleanolic acid），齊墩果酮酸（oleanonic acid），馬斯里酸[maslinic acid，即山楂酸（cratagolic acid）]，蘋果酸，酒石酸，兒茶酸，油酸（oleic acid），棕櫚油酸（palmitoleic acid），2-O-反式對香豆酰基馬斯里酸（3-O-trans-p-coumaroylmaslinic acid），3-O-反式對香豆?；R斯里酸（3-O-trans-p-coumaroyl-maslinic acid），3-O-順式對-香豆酰馬斯里酸（3-O-cis-p-coumaroyl-maslinic acid），麥珠子酸（朦朧木酸）（alphitolic acid），2-O-反式對香豆酰麥珠子酸（2-O-trans-p-coumaroyl-alphitolic acid），3-O-反式對香豆酰麥珠子酸（3-O-trans-p-coumaroylalphitolic acid），3-O-順式對香豆酰麥珠子酸（3-O-cis-p-coumaroyl-alphitolic acid）[9-10]，2α-羥基齊墩果酸（2α-hydroxy-oleanolic acid），2α-羥基烏蘇酸（2αhydroxyursolic acid），十七烷酸（heptadecanoic acid），二十四烷酸（tetracosanoic acid），烏蘇酮酸（ursonic acid），美洲茶酸 （ceanothic acid），大棗 新酸（zizyberanal acid）[11]，熊果酸（Ursolic acid）等[12]。上述有機酸多數(shù)屬于三萜酸類，具有較強的生物活性。其中白樺脂酸、麥珠子酸和白樺脂酮酸等屬于羽扇豆烷型，齊墩果酸、馬斯里酸和齊墩果酮酸等屬于齊墩果烷型，熊果酸、2α-羥基烏蘇酸和烏蘇酮酸等屬于烏蘇烷型。

3 皂苷類物質(zhì)

從大棗植物中發(fā)現(xiàn)的皂苷類成分主要分布于葉中，以達瑪烷型三萜皂苷為主，其苷元母核又可分為Ⅰ～Ⅲ3個類型。糖基多取代在C-3、C-20位，有L-鼠李糖基、D-葡萄糖基、L-阿拉伯糖基、D-半乳糖基、D-木糖基、L-6-脫氧塔絡(luò)糖基和乙酰鼠李糖基等。其中屬于I型母核的化合物主要有棗樹皂苷（jujubasaponim）I～III、大棗皂苷 （zizyphus saponin）I～III、酸棗仁皂苷（jujuboside）A和B及大棗苷（ziziphin）等；屬于II型母核的化合物主要有棗樹皂苷（jujubasaponin）IV和V；屬于III型母核的化合物主要有棗樹皂苷（jujubasaponin）VI[13]。

4 生物堿類物質(zhì)

大棗中富含生物堿，主要為環(huán)肽類和異喹啉類。在環(huán)肽類生物堿中，根據(jù)其骨架結(jié)構(gòu)又可分為具十三元環(huán)的間柄型（Ⅰ）和具十四元環(huán)的對柄型（Ⅱ）兩個類型，該類化合物具弱堿性，分子中邊鏈氨基酸主要有亮氨酸（Leu）、異亮氨酸（Ile）、纈氨酸（Val）、脯氨酸 （Pro）、蘇氨 酸 （Thr）、色 氨 酸（Trp）、苯丙氨酸（Phe）、丙氨酸（Ala）及它們的氮甲基衍生物。異喹啉類生物堿主要包括在果實中存在的光千金藤堿（stepharine）、N-去甲基荷葉堿（N-nornuciforine）和巴婆堿（asimilobine），棗樹根皮中含有異歐鼠李堿（frangulanine）等，棗樹葉中存在有普洛托品（protopine）、小檗堿（berberine）等[13-15]。果實中還含有無刺棗堿 A（daechualkoloid A）[9]、吡咯烷型生物堿 daechualkaloid-A[16]。

5 黃酮類物質(zhì)

從大棗植物中發(fā)現(xiàn)的黃酮類成分?jǐn)?shù)量不多，但其總黃酮含量較高，約為0.5～1.5 mg·g－1，主要分布于果實及葉中。除蘆?。╮utin）外，大多為黃酮碳苷，如當(dāng)藥黃素（swertisin）、棘苷（spinosin）、6，8-二-C-葡萄糖基-2（S）-柚皮素[6，8-di-C-glucosyl-2（S）-naringenin]和 6，8-二-C-葡萄糖基-2（R）-柚皮素 [6，8-di-C-glucosyl-2（R）-naringenin]等[9]。另外果實中還含有3種酰化黃酮苷，即acylatedflavuone-c-glycosideⅠ、Ⅱ、Ⅲ[17]。

6 其他類物質(zhì)

6.1 糖苷類

經(jīng)對大棗果實中具有降壓鎮(zhèn)靜作用的苷類成分進行研究，從中分離得到了 zizybeosideⅠ、zizybeosideⅡ、zizyvosideⅠ、zizyvosideⅡ和 roseoside等5個糖苷類化合物[18]。

6.2 核苷類

大棗含有豐富的環(huán)磷酸腺苷（cAMP），鮮果含量為 63.7 nmol·g－1，干果含量為 50.01 nmol·g－1，為小鼠肝臟含量的1 389～2 960倍[16]，是所有已測動植物材料中最高的[19]。也含有環(huán)磷酸鳥苷（cGMP），但含量較低，為 5.4 nmol·g－1[16]。此外，大棗果肉中還含有尿苷、鳥苷、胞苷、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤等核苷及堿基類化學(xué)成分[20]。

6.3 甾體類

目前從大棗中分離得到的甾體類物質(zhì)有谷甾醇（sitosterol）、豆甾醇（stigmasterol）、3β，6β-豆甾烷-4-烯-3，6-二醇（3β，6β-stigmast-4-en-3，6-diol）等[10]。

6.4 神經(jīng)酰胺及腦苷脂類

從大棗提取物分離得到了（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-羥基二十四烷酰胺]-8-十八烯-1，3，4-三 醇 [（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-hydroxytetracosanoyl]-8-octadecene-1，3，4-triol]、1-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-羥基二十四烷酰胺]-8-十八烯-1，3，4-三醇 〔1-O-β-D-glucopyranosyl-（2S，3S， 4R，8E）-2-[（2′R）-2′-hydroxy-tetracosanoyl]-8-octadecene-1，3，4-triol〕，為首次從該植物中分得的神經(jīng)酰胺及腦苷脂類化合物[11]。

6.5 維生素類

大棗維生素A、B、C等含量豐富，其中維生素C含量居各果蔬之首，是蘋果、葡萄的70～80倍，素有 “天然維生素丸”之稱。對13個品種大棗干果的分析結(jié)果表明，每100 g含維生素C 4.36～18.2 mg、維生素A 8.06～27.7 IU（國際單位）、維生素E 2.66～6.77 IU，維生素B10.11～0.39 mg，維生素 B20.26～0.56 mg[16]。

6.6 蛋白質(zhì)、氨基酸類

大棗蛋白質(zhì)含量較為豐富，高于蘋果1倍，高于梨10倍。干果蛋白質(zhì)含量為2.8%～3.3%。含有18種氨基酸，其中包括纈氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸等人體不能合成，及精氨酸、組氨酸等幼兒不能合成的氨基酸[16]。

6.7 礦質(zhì)元素

大棗含有鈣、鐵、磷、鉀、鎂、錳、鋁及硒在內(nèi)的36種微量元素，其中氮0.36%～0.60%，磷0.09%～0.27%，鉀0.61%～1.05%，鈣0.03%～0.06%，鎂0.03%～0.05%，鐵11.5～65.5mg·L－1、錳4.34～7.82 mg·L－1，銅 2.45～5.88 mg·L－1，鋅 2.12～15.98 mg·L－1[16]。

7 小結(jié)

大棗含有的化學(xué)成分種類繁多，既有具有藥理活性的生物堿類、黃酮類、皂苷類、三萜類、甾醇類等次生物質(zhì)，也有對人體具有重要營養(yǎng)價值的糖類、蛋白質(zhì)與氨基酸類等初生物質(zhì)，是著名的藥食兩用品種，具有重要的治療保健作用。我國擁有世界大棗種質(zhì)資源的98%、總產(chǎn)量的近100%，資源非常豐富，但綜合開發(fā)利用深度不夠，沒有形成國際品牌產(chǎn)品。應(yīng)進一步加大研究力度，充分利用多學(xué)科手段和現(xiàn)代生物技術(shù)，開發(fā)研制符合國際消費需求的保健產(chǎn)品。

[1]陳貽金，陳春雷，陳必芳，等.棗樹實用新技術(shù)[M].北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社，1993：105-109.

[2]畢平，米發(fā)茂.棗果實的含糖量變化[J].果樹科學(xué)，1995，12（3）：173-175.

[3]Tomoda Masashi，Takahashi Mic，Nakatsuka Satomi.Watersoluble carbohydrates of Zizyphi Fructus（2）：Isolation of two polysaccharides and structure of an arabinan [J].Chem.Pharm.Bull，1973，21（4）：707-711.

[4]王向紅，崔同，劉孟軍，等.不同品種棗的營養(yǎng)成分分析[J].營養(yǎng)學(xué)報，2002，24（2）：206-208.

[5]林勤保，蔣梅峰，楊春.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定大棗低聚糖的單糖組成[J].食品科學(xué)，2009，30（16）：210-212.

[6]Noriko S，Masashi T.Pectic substances.I.The major pectin from the fruits of Ziziphus jujuba Miller var.inermis REHD[J].Chem Pharm Bull，1983，31（2）：499-506.

[7]林勤保，高大維，于淑娟，等.大棗多糖的分離和純化[J].食品工業(yè)科技，1998，（4）：20-21.

[8]楊云，孟江，馮衛(wèi)生，等.大棗酸性多糖ZJ-6的化學(xué)研究[J].食品科學(xué)，2004，25（5）：55-58.

[9]萬德光.中藥品種品質(zhì)與藥效[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2007：157.

[10]國家中醫(yī)藥管理局《中華本草》編委會.中華本草[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1999：4208.

[11]Guo Sheng，Tang Yu-Ping，Duan Jin-Ao，et al.Chemical constituents from the rruits of Ziziphus jujuba[J].Chin J NatMed Mar，2009，7（2）：115-118.

[12]王向紅，崔同，齊小菊，等.HPLC法測定不同品種棗及酸棗中的齊墩果酸和熊果酸[J].食品科學(xué)，2002，23（6）：137-138.

[13]Lewis J R.Muscarine，oxazole，thiazole，imidazole and peptide alkaloids and othermiscellaneous alkaloids[J].Nat Prod Rep，1992，9（1）：81-101.

[14]何峰，潘勤，閔知大.棗屬植物化學(xué)成分研究進展[J].國外醫(yī)藥（植物藥分冊），2005，20（1）：1-5.

[15]TripathiM，Pandey MB，Jha R N.Cyclopeptide alkaloids from Zizyphus jujuba[J].Fitoterapia，2001，72（5）：507-510.

[16]郭裕新，單公華.中國棗[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2010：7.

[17]Han B H，Park MH，Wah S T.Structure of daechualkaloid-A，a new Pyrrolidine alkaloid of novel skeleton from Zizyphus jujuba var inermis[J].Tetrahedron Lett，1987，28（34）：3957-3955.

[18]Okamura N，Yagi A，Nishiora I.Studies on the constituents of Zizyphi fructus.Ⅴ.Struetures of glycosides of alcohol，vomifoliol and naringenin[J].Chem pharm Bull，1981，29（12）：3507-3514.

[19]劉孟軍，王永惠.棗和酸棗等14種園藝植物cAMP含量的研究[J].河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，1991，14（4）：20-23.

[20]Guo S，Duan JA，Tang Y P，etal.Characterization of nucleosides and nucleobases in fruits of Ziziphus jujuba by UPLC-DADMS[J].JAgric Food Chem，2010，58（19）：10774-10780.

山東省科技發(fā)展計劃項目—— “山東道地藥材資源質(zhì)量控制科技平臺建設(shè)”課題（2008GG2NS02022）

*張永清，E-mail：zyq622003＠126.com

2011-06-22）