ZSM-22分子篩的合成及其影響因素

汪亞濤，徐 軍，陳宜俍

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

ZSM-22分子篩是一種高硅沸石，晶胞結(jié)構(gòu)(Cmcm)a=1.386 nm ±0.003 nm，b=1.741 nm ±0.004 nm，c=0.504 nm ±0.002 nm，具有類似于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35 的5、6 和10 元環(huán)，其孔道結(jié)構(gòu)為一維線性10元環(huán)橢圓形孔道，孔道直徑略小于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35的10元環(huán)孔道，無交叉孔道［1］，Thomas［2］研究發(fā)現(xiàn) 10 元環(huán)沸石可有效抑制齊聚、裂解及氫鍵轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有中等強度的表面酸性和較高的分子選擇性的ZSM-22分子篩在直鏈烴類異構(gòu)化方面有較強的催化性能，一些重要的反應(yīng)如催化脫蠟［3-4］、二甲苯異構(gòu)化、芳香烴烷基化［5］、1-丁烯異構(gòu)化［6］、甲醇轉(zhuǎn)化烯烴［7］等均在 ZSM-22 分子篩上做了相應(yīng)的研究，結(jié)果表明，ZSM-22分子篩具有較高的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)活性。ZSM-22的合成可分為動態(tài)合成法及靜態(tài)合成法，靜態(tài)法合成需要加入少量晶種，否則會得不到ZSM-22分子篩，動態(tài)法需要相應(yīng)的動態(tài)實驗設(shè)備，操作上不如靜態(tài)法方便，只適用于少量制備。本文通過動態(tài)法及靜態(tài)法對比，考察了ZSM-22分子篩合成過程中的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照一定的比例，將Al2(SO4)3·18H2O(分析純，99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)和KOH(96%，焦作市多林科技有限公司)分別加入去離子水溶解后混合，加入一定量的1，6-己二胺(DHA，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)攪拌均勻，再加入一定量的正硅酸乙酯(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌為凝膠狀態(tài)，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中(動態(tài)合成法在旋轉(zhuǎn)達烘箱內(nèi)，將反應(yīng)釜固定在轉(zhuǎn)達動軸上以一定的速率轉(zhuǎn)動，靜態(tài)合成只需將反應(yīng)釜放入烘箱即可)，放入烘箱內(nèi)在一定溫度下晶化，將晶化后的產(chǎn)品過濾、干燥，得到ZSM-22產(chǎn)品。

1.2 催化劑的表征

催化劑表征采用丹東傲龍Y-2000 Automated X-ray Diffractometer Systerm X射線衍射儀，石墨單色器，CuKα線輻射，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度為5 min-1。

SEM表征采用荷蘭FEI公司Quanta-200型掃描電鏡拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

圖1為在晶化溫度為160℃，晶化時間為48 h，原料物質(zhì)的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600條件下，分別采用動態(tài)及靜態(tài)合成法得到的產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖1可見，在不添加晶種的條件下，采用動態(tài)法合成(轉(zhuǎn)速450 r/min)的產(chǎn)物為ZSM-22分子篩，而靜態(tài)法合成的產(chǎn)物則為ZSM-5沸石，這說明在ZSM-22的晶化合成過程中，動態(tài)合成法有利于反應(yīng)物形成ZSM-22晶核，攪拌可以避免ZSM-5分子篩的生成。

圖1 動態(tài)合成和靜態(tài)合成對比

2.2 晶化溫度

以正硅酸乙酯為原料，原料物質(zhì)的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600，晶化時間為48 h，考察動態(tài)合成條件下溫度對晶化過程的影響，結(jié)果見圖2。在晶化溫度為423 K時，產(chǎn)物有較弱的吸收峰值，主要為無定形產(chǎn)物;當晶化溫度上升至433 K時，可得到結(jié)晶度良好的ZSM-22分子篩;當晶化溫度上升至443 K時，在21.7°附近有一較弱的吸收峰。說明產(chǎn)物中有少量白硅石雜晶，當晶化溫度低于433 K時ZSM-22分子篩晶體的生長速度太慢，當溫度高于433 K時，會有少量白硅石雜晶;由此可以得知，ZSM-22分子篩合成適宜的晶化溫度為433 K。

圖2 動態(tài)合成溫度的影響

2.3 硅鋁比

圖3所示為以正硅酸乙酯為硅源，晶化溫度為433 K，晶化時間為 48 h，原料物質(zhì)的量比為 n(SiO2)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600時，晶種添加量為原料質(zhì)量的0.15%，采用靜態(tài)法合成產(chǎn)物的XRD譜圖，由圖可知，原料配比硅鋁比較低時，產(chǎn)物出現(xiàn)的吸收峰峰值較低，結(jié)晶度低，提高硅鋁比產(chǎn)物為結(jié)晶度良好的ZSM-22分子篩，當硅鋁比達到120時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了ZSM-5雜晶，說明硅鋁比在90左右能合成較好的ZSM-22分子篩。

圖3 不同硅鋁比的影響

2.4 硅源

圖4為在晶化溫度為433 K，原料物質(zhì)的量比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600，采用硅膠作硅源時得到ZSM-5沸石，以白炭黑作硅源時，晶化70 h時，產(chǎn)物為ZSM-5沸石;晶化時間為130 h時，產(chǎn)物為ZSM-22和ZSM-5混合晶體，當白炭黑和正硅酸乙酯以物質(zhì)的量比1∶1作硅源時，產(chǎn)物為ZSM-5和ZSM-22的混合晶體，這說明硅源對ZSM-22的合成有較大的影響，活性較低的白炭黑和硅膠不利于合成ZSM-22分子篩。

圖4 硅源的影響

2.5 水硅比的影響

圖5 水硅比的影響

圖5為晶化溫度為433 K，原料比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(K2O)=90∶1∶27∶27時，晶種添加量為原料的0.15%，晶化時間48 h，采用靜態(tài)法在不同晶化時間下合成的XRD譜圖。實驗結(jié)果表明提高水硅比有利于提高分子篩的結(jié)晶度，但水硅比達到60后產(chǎn)物中有ZSM-5吸收峰，水硅比較低時容易產(chǎn)生雜晶，水硅比在40～50之間能得到高結(jié)晶度和高純度的ZSM-22分子篩。

2.6 晶化時間的影響

圖6為在晶化溫度為433 K，原料比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600時，采用動態(tài)合成法得到的XRD譜圖。實驗結(jié)果表明，當晶化時間為18 h時產(chǎn)物主要為無定形態(tài)，晶化時間延長至24 h時產(chǎn)物出現(xiàn)了結(jié)晶度較高的ZSM-22分子篩，這與靜態(tài)合成法相比晶化時間縮短了，靜態(tài)合成法晶化時間需要48 h方可達到較高結(jié)晶度的ZSM-22分子篩，說明動態(tài)合成可以縮短反應(yīng)時間。

圖6 晶化時間的影響

2.7 SEM表征

圖7為ZSM-22分子篩的透射電鏡圖樣，從圖中可以看出合成的ZSM-22分子篩為聚集態(tài)或分散狀態(tài)。(a)為棒狀晶體，(b)為針狀晶體，長度約為6 ～9 μm，直徑為 0.3 ～0.5 μm，尺寸較為規(guī)整，為典型的TON結(jié)構(gòu)分子篩晶貌。

圖7 ZSM-22的投射電鏡照片

3 結(jié)論

①動態(tài)合成法與靜態(tài)合成法均能合成出結(jié)晶度良好的ZSM-22分子篩，靜態(tài)法合成需要添加少量晶種，動態(tài)合成法設(shè)備較復(fù)雜，靜態(tài)合成法較適合ZSM-22分子篩的大量合成。②硅源對ZSM-22的合成影響較大，正硅酸乙酯的活性高于白炭黑及硅膠，有利于合成ZSM-22分子篩。

［1］Kokotailo G T，Schlenker J L，Dwyer F G，et al.The framework topology of ZSM-22:A high silica zeolite［J］.ZEOLITES，1985，(5):349.

［2］J M Thomas.Solid acid catalysts［J］.Scientific American，1992，(3):112-118.

［3］Souverijns W，Houvenaghel A，F(xiàn)eijen E J P，et al.Isomerization of 1-cycloh-exyloctane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional zeolite catalyst［J］.Journal of Catalysis 1998，174:201-209.

［4］Wang G.Hydroisomerization activity and selectivity of ndodecane over modified Pt/ZSM-22 catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2008，335:20-27.

［5］尹麗穎.ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的研究［D］.大連:大連理工大學(xué)，2009:1-51.

［6］Baeck S H，Lee W Y.Skeletal isomerization of 1-butene to isobutene over Mg-ZSM-22［J］.Applied Catalysis A:General，1997，164:291-301.

［7］Cui Z-M.Direct observation of olefin homologations on zeolite.ZSM-22 and its implications to methanol to olefin conversion［J］.Journal of Catalysis，2008，258:83-86.