層狀固體酸H2Ti6O13的制備與性能研究

劉義章

（1.安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南232001；2.滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 滁州 239001）

層狀納米光催化劑是由某種特定的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共用角、邊、面堆積而成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。層狀化合物可應(yīng)用在催化、固相質(zhì)子或電子導(dǎo)體、特異性吸附劑、高性能工程材料、環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域[2]。層間存在可移動(dòng)的離子或中性分子，可通過(guò)離子交換、預(yù)撐和柱撐對(duì)其進(jìn)行改性。本次實(shí)驗(yàn)研究層狀固體酸的結(jié)構(gòu)與酸性特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

TiO2（A.R.汕頭市西隴化工有限公司）；K2CO3（A.R.天津市福晨化學(xué)試劑廠）；2.0mol·L-1的硝酸（A.R.上海中試化工總公司）;H2SO4（A.R.上海蘇燃化學(xué)試劑有限公司）。

KQ-200KDB超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；KS6-63-160程序控制箱式電爐（上海意豐電爐有限公司）；202A-1烘箱（電熱恒溫干燥箱，上海意豐電爐有限公司）；D/max-3BX射線衍射儀（日本理學(xué)制造）;TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（帶IS19-l積分球，BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板）（北京普析通用儀器有限公司）；TP-5080全自動(dòng)吸附儀（天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司）。

1.2 固體酸的制備

采用高溫固相法合成層狀K2Ti6O13，通過(guò)與無(wú)機(jī)酸交換，制備得到柱撐H2Ti6O13。

將TiO2和K2CO3按照6∶1的計(jì)量比混合研磨1h后，用水調(diào)成糊狀后于超聲波清洗器中以80%的功率超聲30min，在373K下干燥10h，再研細(xì)后送入程序控制箱式電爐中，以5K·min-1的升溫速度升到1353K，恒溫24h，冷卻到室溫后研磨30min，用去離子水洗至中性，放入烘箱中干燥后，制得K2Ti6O13。

取 K2Ti6O132.0g 加入到 60mL 2.0mol·L-1中，與333K下連續(xù)攪拌12h，抽濾分離后在同樣的條件下用H2SO4溶液交換3次。抽濾后于353K下干燥5h，得到H2Ti6O13固體酸。

1.2 樣品的表征

X-射線粉末衍射（XRD）：射線衍射儀上進(jìn)行；Cu 靶，Ka 0.15406nm，Ni濾波片，管壓 36kV，管電流30mA，步寬=0.02度。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis-DRS）：采用TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行。程序升溫脫附（NH3-TPD）：使用TP-5080全自動(dòng)吸附儀，從10℃·min-1升溫到160℃，然后恒溫活化60min，降溫到60℃，最后以10℃·min-1的升溫速度升到800℃進(jìn)行脫附，通惰性氣體的速率為80mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射（XRD）譜圖分析

樣品K2Ti6O13的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 K2Ti6O13的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of K2Ti6O13

對(duì)照J(rèn)CP-DS標(biāo)準(zhǔn)卡片可以確定樣品為單斜晶型（No.74-0275）。圖 1 中 2θ=9.80、19.76、29.34°分別對(duì)應(yīng)于 K2Ti6O13的（001）、（002）、（003）的晶面衍射花樣，結(jié)果表明所制備的樣品具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。2θ=13.78、21.04、30.00、43.02°分別對(duì)應(yīng)于催化劑的（201）、（202）、（203）、（404）晶面衍射峰。XRD譜圖具有尖銳的衍射峰，表明所指的樣品K2Ti6O13結(jié)晶度高。

根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ來(lái)計(jì)算出K2Ti6O13的（203）晶面2θ=30.00°對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.298nm。

固體酸H2Ti6O13的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 H2Ti6O13的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of H2Ti6O13

由圖 2 知，H2Ti6O13在 2θ=9.94°和 2θ=11.64°出峰，而 K2Ti6O13在 2θ=9.8°和 2θ=11.54°出峰。比較兩個(gè)樣品，H2Ti6O13的峰形與K2Ti6O13的基本相同，只是出峰的度數(shù)往后移了0.1°左右。出現(xiàn)這種結(jié)果原因是：K2Ti6O13呈隧道式結(jié)構(gòu)，K+完全被以Ti為中心的TiO6八面體包圍住，固定在八面體組成的隧道中間，無(wú)法突破這種特殊的隧道結(jié)構(gòu)而溶出，致使H+不能把它交換出來(lái)[5]。

2.2 樣品對(duì)光譜的響應(yīng)特征

通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-vis-DRS）測(cè)定其對(duì)光譜的響應(yīng)特征。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品K2Ti6O13的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜Fig.3 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of K2Ti6O13

圖3中顯示K2Ti6O13在紫外區(qū)域存在著連續(xù)的寬紫外帶吸收，其吸收帶邊出現(xiàn)在355nm。

2.3 催化劑的酸性表征

利用程序升溫脫附法（NH3-TPD）對(duì)催化劑H2Ti6O13的酸性進(jìn)行表征，測(cè)出催化劑的總酸量。

催化劑利用程序升溫脫附法（NH3-TPD）對(duì)催化劑H2Ti6O13的酸性進(jìn)行表征，通過(guò)NH3-TPD的測(cè)試可得出催化劑的總酸量。催化劑H2Ti6O13先從室溫以10℃·min-1的升溫速率升溫到160℃，然后恒溫活化60min，降溫到60℃，最后以10℃·min-1的升溫速率升到800℃進(jìn)行升溫脫附，通惰性氣體的速率為80mL·min-1。催化劑H2Ti6O13的NH3-TPD吸附曲線見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑H2Ti6O13的NH3-TPD曲線圖Fig.4 NH3-TPD patterns of H2Ti6O13

在圖4中H2Ti6O13有兩個(gè)NH3脫附峰，而且峰強(qiáng)度很弱，說(shuō)明了催化劑表面酸量少；催化劑的出峰分別在386℃和546℃，從而表明H2Ti6O13的表面酸強(qiáng)度是中等強(qiáng)度。造成這種結(jié)果的原因跟催化劑的前驅(qū)物K2Ti6O13的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，如上圖XRD分析的一樣，H+不能進(jìn)入TiO6把K+交換出來(lái)，導(dǎo)致H2Ti6O13的表面酸量少。

3 結(jié)論

通過(guò)催化劑的表征對(duì)層狀固體酸的結(jié)構(gòu)、光譜特性和酸性分析研究。得出以下結(jié)論：

（1）由高溫固相法合成的K2Ti6O13是典型的納米級(jí)層狀化合物，其（203）晶面2θ=30.00°對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.298nm。

（2）催化劑H2Ti6O13的XRD圖與K2Ti6O13的峰形基本相同。

（3）樣品的漫反射光譜圖顯示K2Ti6O13的吸收邊帶出現(xiàn)在355nm左右。

（4）催化劑H2Ti6O13的表面酸量少，表面酸強(qiáng)度是中等強(qiáng)度。

［1］趙娟，劉士軍，李潔，陳啟元.釔摻雜WO3的制備及光催化分解水析氧活性［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,18（2）：330-335.

［2］劉亞琴，徐耀，李志杰，等.CO2在納米SiO2/TiO2懸浮體系中的光催化還原［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,64（6）：11-15.

［3］何杰，范以寧，邱金恒.負(fù)載型Nb2O5對(duì)異丁烯／異丁醛縮合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2006,22（4）：18-24.

［4］劉守新，孫承林.金屬離子的光催化去除研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2004，（12）：32-37．

［5］徐艷姬.K2Ti6O13晶須的制備、生長(zhǎng)機(jī)理及微結(jié)構(gòu)研究［D］.2005,（10）:4-5.