慢回彈聚氨酯軟泡組合料的制備及應(yīng)用研究*

蔡福泉，田志勝，倪建忠，熊 靜，趙亞娟，晁國(guó)庫(kù)

（1.溫州登達(dá)化工有限公司，浙江 溫州 325000;2.溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

慢回彈聚氨酯軟泡最早是美國(guó)國(guó)家航空航天局，在上世紀(jì)60年代中期開(kāi)發(fā)的一種產(chǎn)品，并首先應(yīng)用于宇航飛行器的坐墊上，該坐墊能夠在宇航飛行器發(fā)射或重返時(shí)能夠?qū)⑦^(guò)載作用力重新分配后在作用到宇航員的身上從而減弱了作用力，給飛行的宇航員提供一個(gè)更加舒適的座椅表面。近幾年慢回彈聚氨酯軟泡轉(zhuǎn)為民用，所應(yīng)用的領(lǐng)域只是衛(wèi)生及健康[1-5]。其他領(lǐng)域還沒(méi)有使用該制品的，所以本項(xiàng)目首次開(kāi)發(fā)一種汽車方向盤護(hù)套用慢回彈聚氨酯軟泡的原液，以擴(kuò)大慢回彈聚氨酯軟泡的應(yīng)用領(lǐng)域[6，7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及主要設(shè)備

慢回彈聚醚多元醇（自制）；聚醚多元醇560（天津石化三廠）；異氰酸酯（煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司）；泡沫穩(wěn)定劑L-598，催化劑D22，催化劑C225，氨基硅油，SiO2，H2O，均為進(jìn)口。

表1 汽車方向盤護(hù)套用聚氨酯原液的主要儀器Tab.1 Main apparatus for polyurethane stoste for steering wheel cover

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

先將A料中的各個(gè)組分和B料中的組分稱量投入各自的混料反應(yīng)釜，開(kāi)動(dòng)攪拌，兩個(gè)配料釜分別攪拌0.5h后，將A料與B料分別加熱到45℃，將A料，B料迅速倒入已經(jīng)加熱到所需的溫度的模具中，蓋好并蓋緊模具蓋，過(guò)10～15min，打開(kāi)模具蓋，取出樣品，放入溫度為65℃的烘箱中，5min左右去出，冷卻5min左右進(jìn)行密度的測(cè)定。

1.3 原液、制品的檢驗(yàn)

1.3.1 酸值的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取4～10g樣品，加入30mL甲苯-無(wú)水乙醇（質(zhì)量比2∶1）溶液，充分搖動(dòng)使樣品溶解。對(duì)于溶解緩慢的高分子量的聚酯樣品，可加入30mL丙酮或甲乙酮溫?zé)崛芙狻＜?～5D1%酚酞指示劑，用0.1mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定到出現(xiàn)淡粉紅色30s內(nèi)不褪色為終點(diǎn)，并做空白試驗(yàn)。記錄數(shù)據(jù)，按照下列公式計(jì)算酸值：

式中 AV：樣品的酸值，mgNaOH·g-1；C：標(biāo)準(zhǔn) NaOH溶液的濃度，mol·L-1；Vs、Vo：分別為樣品滴定和空白滴定所消耗堿液體積，mL；M：稱取樣品的質(zhì)量，g；56.1：KOH 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3.2 羥值的測(cè)定（醋酸酐-吡啶法）

羥基測(cè)定的原理：樣品中羥基與酸酐定量地進(jìn)行?；磻?yīng)，生成酯和酸。過(guò)量的酸酐水解成酸。用已知濃度的NaOH（或KOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定酸。同量?；瘎?，不加樣品，其他條件與樣品滴定相同，做空白滴定?？瞻椎味ㄅc樣品滴定兩者所耗用堿液的體積差就是樣品的羥值所相當(dāng)于耗用堿液的體積。為了保證酰化反應(yīng)完全，必須使樣品耗用的堿液體積大于空白試驗(yàn)的3/4，即?；瘎┻^(guò)量3～4倍。水會(huì)消耗?；瘎┲械乃狒蕵悠分械乃趾繎?yīng)盡可能低，最好低于0.2%，至少低于0.5%。配制?；瘎┑臒o(wú)水吡啶或醋酸乙酯中的水分含量應(yīng)低于0.1%。

醋酸酐?；姆治鲈砣缦拢?/p>

（1）配酰化劑 醋酸酐與吡啶以質(zhì)量比12∶88混合均勻，放置備用，所得?；瘎闊o(wú)色透明溶液。

（2）稱取1.0g左右的樣品置于磨口錐形瓶中，以移液管加入10.00mL?；瘎由匣亓骼淠?，于100℃水浴加熱回流2h，冷卻后加入25 mL苯，以少量的蒸餾水沖洗冷凝管，沖洗液入瓶，加5D 1%酚酞指示劑，用0.5mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至淡粉色出現(xiàn)，30min不褪色為終點(diǎn)。并做空白滴定。記錄數(shù)據(jù)，按照下列公式計(jì)算羥值：

式中 QV：樣品的羥值，mgNaOH·g-1；C：NaOH 堿液的濃度，mol·L-1；Vo、Vs：分別為空白試驗(yàn)及樣品測(cè)定所耗用堿液的體積，mL；m：樣品的取樣量，g；56.1：KOH的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫穩(wěn)定劑對(duì)慢回彈聚氨酯泡沫塑料密度的影響

泡沫穩(wěn)定劑是生產(chǎn)泡沫塑料不可缺少的重要組份,用量雖然不大,但對(duì)泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)、物理性能、制造工藝都有重大影響,如氣孔的細(xì)度等。作為泡沫穩(wěn)定劑的L598在泡沫生產(chǎn)中決定著泡沫的開(kāi)孔性及泡沫結(jié)構(gòu)，從而影響到泡沫其它方面的性能。慢回彈所用聚醚是寬分子質(zhì)量分布的聚醚混合物。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)采用的有兩大類：（1）其羥值大于 200mgKOH·g-1，甚至高達(dá) 260～270mgKOH·g-1。采用低相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚和低的異氰酸酯指數(shù)，PU泡沫的抗疲勞性會(huì)變差，為彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，在工業(yè)上通常提高泡沫密度，而提高泡沫密度就要減少配方中水的加入量，結(jié)果導(dǎo)致脲鍵的減少。隨之帶來(lái)的結(jié)果是泡沫的透氣性差，甚至引起泡沫收縮。而在高密度泡沫中為防止收縮需加入開(kāi)孔劑，但開(kāi)孔劑的加入又導(dǎo)致泡沫的結(jié)構(gòu)粗糙和泡沫表面不均勻，這是用戶所不歡迎的。（2）其羥值＜170mgKOH·g-1，具有較高活性和較高相對(duì)分子質(zhì)量分布。相對(duì)較高分子質(zhì)量和高活性的聚醚配以較高指數(shù)的異氰酸酯，可提高泡沫的柔韌性、抗疲勞性。再配入適當(dāng)開(kāi)孔劑、交聯(lián)劑，使制得的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)更趨均勻，表面不粗糙，透氣性更好，但泡沫穩(wěn)定劑就要適當(dāng)調(diào)整，所以泡沫穩(wěn)定劑用量是與聚醚的種類、分子量分布密切相關(guān)的。

圖1表現(xiàn)了L598泡沫穩(wěn)定劑對(duì)泡沫密度影響規(guī)律。

圖1 L598對(duì)密度影響的曲線圖Fig.1 Effect of L598 to density

從圖1中可以看出，慢回彈聚氨酯泡沫塑料的密度隨著L598的加入量而顯著變化。適當(dāng)?shù)慕档蚅598的用量，可以降低產(chǎn)品的密度。

2.2 發(fā)泡劑H2O對(duì)慢回彈聚氨酯泡沫塑料密度的影響

根據(jù)環(huán)保的要求，選用水為發(fā)泡劑，配方中的水對(duì)泡沫密度起決定性的作用，加大水量可降低泡密度，然而隨配方中水量的增加，密度并不是明顯低，甚至隨水量的增加而增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系應(yīng)速度、水未來(lái)得及完全反應(yīng)產(chǎn)生大量的CO2，凝膠反應(yīng)正進(jìn)行，泡沫迅速固化成型。由于H2O異氫酸酯反應(yīng)易形成脲，使得泡沫的25%壓陷硬度增加，泡沫的舒適指數(shù)下降，同時(shí)泡沫的慢回彈效果降低，手感極差，故水量不宜太大，實(shí)驗(yàn)證明，配方中水量選擇在聚醚量的2%左右為好。

圖2 H2O對(duì)慢回彈聚氨酯泡沫塑料密度的影響Fig.2 Effect of H2O to density of slow rebound polyurethare

2.3 模具溫度對(duì)慢回彈聚氨酯泡沫塑料密度的影響

發(fā)泡模具的冷卻速率直接關(guān)系著塑料制品的產(chǎn)量和質(zhì)量。因而,隨著塑料加工成型技術(shù)的發(fā)展,探求提高注塑模具冷卻速率的方法,日益為人們所重視。水是發(fā)泡模具常用的冷卻介質(zhì),冷卻水的溫度是影響模具冷卻速率的主要因素之一,因此,如何選擇適當(dāng)?shù)睦鋮s水溫度,就成為一個(gè)十分重要的課題。

圖3 模具溫度對(duì)慢回彈泡沫密度的影響Fig.3 Effect of mould temperature to density

由圖3可以得出，隨著模具溫度的不斷升高，本產(chǎn)品慢回彈聚氨酯的密度不斷的降低，當(dāng)溫度在室溫的條件下，密度最高，而在高溫的情況下，密度越來(lái)越低，也就是我們想要的結(jié)果，但是不能說(shuō)越高越好，要在一定溫度下，以免影響其他原料的反應(yīng)。

2.4 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)慢回彈聚氨酯軟泡的密度與水加入量、泡沫穩(wěn)定劑加入量、模具溫度因素影響較大，于是進(jìn)行優(yōu)化正交試驗(yàn)。表2是正交實(shí)驗(yàn)表頭，表3是正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表頭（三因素三水平）Tab.2 Orthogonal test table

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Orthogonal test data

從表4可以得出，各個(gè)因素對(duì)慢回彈聚氨酯軟泡密度影響順序?yàn)椋核灸＞邷囟龋綥598，最佳的條件是:L598用4.5份，水發(fā)泡劑為2份，模具溫度為45℃時(shí)是最佳條件，密度不會(huì)太高，整體效果良好。

3 結(jié)論

利用慢回彈聚醚多元醇，合理調(diào)節(jié)配方，可以得到適合汽車方向盤護(hù)套的組合料,其中水的加入量、泡沫穩(wěn)定劑的加入量以及模具的溫度對(duì)泡沫的密度影響較大，研究的結(jié)果為：慢回彈聚氨酯軟泡密度影響因素順序?yàn)椋核灸＞邷囟龋綥598。

最佳條件為:L598用4.5份，水發(fā)泡劑為2份，模具溫度為45℃，密度不會(huì)太高，整體效果良好。

［1］李剮強(qiáng)，戚渭新，韓勇.新型慢回彈泡沫開(kāi)孔劑［J］.聚氨酯工業(yè)，2008，（2）：67-78.

［2］申寶兵，崔迎春，張?jiān)?慢回彈泡沫用聚醚的研制及應(yīng)用［J］.聚氨酯工業(yè)，2005，3（2）：125-145.

［3］李茂元,尹楓,郭祝君,王世光.低溫性能優(yōu)異的聚氨酯慢回彈軟泡用聚醚［J］.聚氨酯工業(yè)，2005，（3）.

［4］鄒開(kāi)良.聚氨酯泡沫塑料的研制［J］.聚氨酯工業(yè)，2004，16（3）：31.

［5］KageokaM,InaokaK.LowResilienceUrethaneFoam［P］.U.S.：6204300，2001．

［6］Chen.Mater，Nanolayer Reinforcement of Elactomeric Polyurethane［J］.1998，22（5）:324-327.

［7］申寶兵,宗紅亮,劉冬平,等.聚氨酯慢回彈塊狀泡沫的研制［J］.聚氨酯工業(yè),2008,23（2）:37-40.