高穩(wěn)定性、高光催化活性的銳鈦礦TiO2的制備*

田國(guó)輝，馮清茂，歷 榮，陳亞杰，周 衛(wèi)，曲 陽(yáng)

（黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

在TiO2光催化研究領(lǐng)域中，眾所周知，其光催化活性的高低主要依賴于兩方面：（1）吸附在TiO2表面的將被光生電子或空穴氧化或還原的吸附物質(zhì)；（2）產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合速率[1]。光生空穴能夠較容易的被化學(xué)吸附在表面的羥基捕獲而產(chǎn)生羥基自由基，而光生電子能夠被吸附的氧捕獲產(chǎn)生超氧自由基，這兩類自由基都能夠有助于有機(jī)物的催化氧化[2-4]。在TiO2的3個(gè)晶相中，通常認(rèn)為銳鈦礦具有較高的電子-空穴分離速率，因而，具有較高的光催化活性[5-8]。但是，由于銳鈦礦的穩(wěn)定性均較金紅石相差，當(dāng)加熱到一定溫度下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，因此，所得到的銳鈦礦結(jié)構(gòu)一般是在較低的溫度下合成的，這樣就會(huì)造成晶化度較差，缺陷較多，光生電子和空穴的復(fù)合較快，從而降低光催化的活性。因此，如何采用一種合成方法，能夠保持體系中晶相穩(wěn)定性，這樣在通過(guò)提高焙燒溫度以提高晶化度的同時(shí)，仍能夠獲得較小的晶粒尺寸和較大比表面積，這在光催化研究領(lǐng)域中是有意義的，也是光催化研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文中，通過(guò)溶劑熱的方法制備了銳鈦礦TiO2，同時(shí)采用乙二胺后處理的方法，這樣就可以制得高熱穩(wěn)定性、大比表面積、小晶粒尺寸的銳鈦礦TiO2，并對(duì)乙二胺后處理對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光催化活性的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀（日本理學(xué)公司D/max-ⅢB型）；馬弗爐（上海登峰電爐廠）；自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（山東華美照明電器有限公司）；LC-10Avp型液相色譜儀（日本島津）；ASAP 2420氮?dú)馕矫摳椒治鰞x（美國(guó)麥克）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

典型的合成過(guò)程如下：在室溫下將含3.4g鈦酸四丁酯（TBT）和10mL無(wú)水乙醇的溶液加入到80mL含有 1g CTAB、3.2mL濃 HNO3的乙醇溶液中，磁力攪拌30min。然后在120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)8h，過(guò)濾后進(jìn)行乙二胺回流處理，溫度范圍為90～100℃，pH 值為 9～11，每克 TiO2用水量為 25～30 mL，時(shí)間為36h，然后過(guò)濾、干燥，將所得粉體在空氣條件下400～900℃范圍內(nèi)焙燒4h（升溫速率為1℃·min-1），降至室溫得到所要求的催化劑樣品。制得的TiO2表示為TiO2-EN-T，作為對(duì)比，未經(jīng)回流處理的TiO2表示為TiO2-T，其中，T代表焙燒溫度，EN代表乙二胺回流處理。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)是在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行的。以苯酚的光催化降解來(lái)評(píng)估催化劑的活性，濃度為30mg·L-1，反應(yīng)體系20mL。以160W高壓汞燈作為外照光源，用照度計(jì)測(cè)定其照度為10000lx。在體系中加入一定量的催化劑，先在暗處放置吸附20min，達(dá)吸附平衡，然后在磁力攪拌下光照反應(yīng)，每隔一段時(shí)間離心取上清液，用液相色譜儀測(cè)定苯酚濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1A、B分別是未經(jīng)過(guò)乙二胺后處理和經(jīng)過(guò)乙二胺后處理的兩個(gè)系列的樣品的XRD譜圖。

圖1 TiO2-T（A）和TiO2-EN-T（B）兩個(gè)系列樣品在不同焙燒溫度下的XRD圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2-T（A）and TiO2-EN-T（B）samples calcined at different temperatures.The peaks marked A and R represent the anatase and rutile phase,respectively

從圖1A可以看出，水熱合成得到的樣品為直徑4nm左右的納米晶TiO2。當(dāng)焙燒溫度低于600℃時(shí)，對(duì)于未經(jīng)過(guò)乙二胺后處理的TiO2樣品是銳鈦礦。然而，當(dāng)焙燒溫度高于600℃時(shí)，銳鈦礦開始向金紅石相轉(zhuǎn)變，晶粒開始增大，在800℃時(shí)，完全是金紅石相結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于經(jīng)過(guò)乙二胺后處理的樣品，當(dāng)焙燒溫度在400～800℃范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并且隨著焙燒溫度的增加，銳鈦礦峰的衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明樣品晶化程度的提高，同時(shí)，銳鈦礦（101）衍射峰半高寬變窄，說(shuō)明TiO2晶粒的長(zhǎng)大，隨著熱處理溫度從400℃增加到800℃，晶粒大小由5.7nm增加到10.3nm（圖1A）。這明顯比相應(yīng)的未經(jīng)過(guò)乙二胺后處理的TiO2樣品的晶粒尺寸小。這種小尺寸粒徑有助于結(jié)晶相的穩(wěn)定，Zhang等人研究了影響相轉(zhuǎn)變的因素，認(rèn)為在14nm以下時(shí)，銳鈦礦比金紅石相更加穩(wěn)定[9]?？梢?，本實(shí)驗(yàn)中所制備的銳鈦礦TiO2催化劑在400～800℃范圍內(nèi)均具有較小的晶粒尺寸（5.7～10.3 nm）。

圖2A為經(jīng)過(guò)乙二胺后處理制備的樣品在400、700和800℃焙燒后測(cè)得的N2吸附-脫附曲線。

圖2 經(jīng)乙二胺回流并400、700和800℃焙燒后制備的樣品的N2吸附-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms（A）and pore-size distribution curves（B）of samples after post-treatment calcined at 400，700 and 800℃

從圖2可以看出，在各個(gè)焙燒溫度下制備的樣品均具有明顯的第IV型曲線的介孔特征。由N2吸附-脫附曲線計(jì)算得到的樣品的性質(zhì)特征參數(shù)列于表1。

表1 制得的兩個(gè)系列的樣品和P25的物理性質(zhì)比較Tab.1 Physicochemical properties of the obtained TiO2-T and TiO2-EN-T two series ofTiO2in comparison with those of P25

樣品在400℃顯示出較大的比表面積，達(dá)到280m2·g-1。隨樣品焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸減少，說(shuō)明樣品的孔結(jié)構(gòu)在逐漸的破壞，這從對(duì)應(yīng)的孔徑分布可以明顯地看到這樣的情況，但在800℃下比表面積仍然達(dá)到125m2·g-1。在對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線上（圖2B）可以看到，在400和700℃下焙燒的樣品均具有分布較窄的單一孔徑分布特點(diǎn)，而在焙燒溫度為800℃時(shí)得到的樣品則具有較寬的雙孔徑分布的特征，這主要是由于樣品在經(jīng)過(guò)高溫焙燒后有一部分的孔道塌陷的緣故，造成孔徑分布不均勻。

2.2 光催化活性測(cè)試

為了對(duì)比TiO2-EN-T、TiO2-T兩個(gè)系列樣品的光催化活性，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)降解苯酚的情況來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為對(duì)照，在同樣條件下Degussa P25也進(jìn)行了光催化活性測(cè)試，見圖3。

由圖3可知，對(duì)于TiO2-EN-T系列在各個(gè)焙燒溫度下制備的樣品的光催化活性順序與降解亞甲基蘭相同。但是，TiO2-EN-T系列樣品降解苯酚的光催化活性要遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)的TiO2-T系列樣品，這主要是由于TiO2-T系列樣品與TiO2-EN-T系列樣品相比較，晶粒較大、比表面積很小，同時(shí)還發(fā)生了向金紅石相的相轉(zhuǎn)變。這些因素導(dǎo)致了在TiO2-T系列樣品中，僅在焙燒溫度為400℃的情況下表現(xiàn)出與Degussa P25基本相同的光催化活性，其他的樣品活性均較低。

圖3 在不同焙燒溫度下，制備的TiO2-EN-T和TiO2-T兩個(gè)系列樣品以及Degussa P25降解苯酚的降解率比較Fig.3 Protein degradation comparison of phenol degradation of TiO2-EN-T and TiO2-T samples prepared by different roast temperature and Degussa P25

而且，所制得的TiO2-EN-T樣品的光催化活性在400℃≤T≥800℃范圍內(nèi)隨著焙燒溫度的提高而逐漸增加，當(dāng)焙燒溫度在800℃時(shí)，光催化活性達(dá)到最大值，繼續(xù)升溫時(shí)，光催化活性逐漸降低。通過(guò)比較不同溫度下的樣品的性質(zhì)，可以看到隨著焙燒溫度的提高，盡管比表面積逐漸降低，但是，由于結(jié)晶度的提高，導(dǎo)致光生－電子空穴對(duì)的分離速率加快。這幾種因素綜合起來(lái)導(dǎo)致樣品在800℃時(shí)具有最高的光催化活性。而隨著焙燒溫度的進(jìn)一步提高，到達(dá)900℃時(shí)，盡管結(jié)晶度更加高，但是由于比表面積降低的程度較大（40m2·g-1），因此，綜合起來(lái)這幾種因素導(dǎo)致光催化活性略有降。

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱的方法制備了銳鈦礦TiO2，同時(shí)采用乙二胺后處理的方法有效地提高了其熱穩(wěn)定性，制備的催化劑具有比Degussa P25更高的光催化活性，并且隨著焙燒溫度的提高，光催化活性顯著提高，在800℃時(shí)，具有最高的光催化活性，這主要?dú)w結(jié)于樣品具有較小的晶粒尺寸、較大的比表面積和穩(wěn)定的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)提高時(shí)，雖然結(jié)晶度在提高，但由于比表面積的較小和晶粒的變大，光催化活性也逐漸降低。

［1］B.Ohtani,S.i.Nishimoto.Effect of surface aadsorptions of aliphatic alcohols and silver ion on the photocatalytic activity of titania suspended in aqueous solutions［J］.J.Phys.Chem.,1993,97:920-925.

［2］M.A.Fox,M.T.Dulay.Heterogeneous photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1993,93:341-357.

［3］M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann.Envi-ronmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1995,95:69-96.

［4］A.L.Linsebigler,G.Q.Lu,J.T.Yates.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms,and selected results［J］.Chem.Rev.,1995,95:735-758.

［5］S.H.Elder,Y.Gao,X.Li,J.Liu,D.E.McCready.Zirconia-stabilized 25-? TiO2anatase crystallites in a mesoporous structure［J］.Chem.Mater.,1998,（10）:3140-3145.

［6］X.Marguerettaz,D.Fitzmaurice.Heterosupramolecularchemistry-long-lived charge trappingbyvectorial electron flowin a heterotriad［J］.J.Am.Chem.Soc.,1994,116:5017-5018．

［7］Y.Murakami,T.Matsumoto,Y.Takasu.Salt catalysts containing basic anions and acidic cations for the sol-gel process of titanium alkoxide:controllingthe kinetics and dimensionality of the resultant titaniumoxide［J］.J.Phys.Chem.B,1999,103:1836-1840.

［8］C.C.Wang,J.Y.Ying.Sol-gel synthesis and hydrothermal processingofanatase and rutile titania nanocrystals［J］.Chem.Mater.,1999,（11）:3113-3120.

［9］H.Zhang,J.F.Banfield.Thermodynamic analysis ofphase stability in nanocrystalline titania［J］.J.Mater.Chem.,1998,（8）:2073-2076.