加熱對ZnS∶Mn/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維的影響*

佟艷斌，何丹鳳，溫健陽，張曉妮

（1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.大慶油田化工集團(tuán) 東昊公司 油氣處理分公司，黑龍江 大慶 163712）

一維納米材料具有獨(dú)特的光、電和磁性質(zhì)，因此，很多研究者都在從事這方面的研究。靜電紡絲方法由于具有操作簡單、設(shè)備便宜等特性也被用來制備微-納米纖維。靜電紡絲裝置主要由毛細(xì)管噴頭、纖維收集板（器）、聚合物流體供給系統(tǒng)和高壓發(fā)生裝置4部分組成。靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得微納米級纖維的紡絲方法[1,2]，制備的纖維主要分為有機(jī)-聚合物[3]、聚合物[4]及無機(jī)-聚合物纖維[5]，一維的無機(jī)-有機(jī)混合物一直是研究的熱點(diǎn)，因為它具有有機(jī)物的可加工性、質(zhì)輕、柔韌性和無機(jī)物的硬度、漂亮的形態(tài)、熱、抵抗化學(xué)腐蝕和光的性能[6]。因此，用靜電紡絲的方法制備了ZnS∶Mn/聚乙烯吡咯烷酮無機(jī)-聚合物纖維，并且研究了加熱對纖維的影響。選用的無機(jī)物ZnS∶Mn具有發(fā)光效率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的特性，可以應(yīng)用于顯示技術(shù)領(lǐng)域。例如：陰極射線、X射線發(fā)光和發(fā)光傳感器等實際應(yīng)用領(lǐng)域[7]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP，Mw=1,300,000），二甲基甲酰胺（DMF）、Zn（CH3COO）2·2H2O、Mn（CH3COO）2·4H2O、Na2S·9H2O，以上試劑均為北京雙環(huán)有限公司生產(chǎn)。

S-570掃描電子顯微鏡（日立日本）；熒光光譜儀（Varian美國）；JEM-1011透射電子顯微鏡（TEM）（日本）；Siemens D5005 X-射線衍射儀。

1.2 ZnS:Mn/PVP初溶液的制備

PVP 溶解在 DMF 中，Zn（CH3COO）2·2H2O 和Mn（CH3COO）2·4H2O溶解于水中，將兩種溶液混合，溶液在N2保護(hù)下攪拌，加熱到90℃，加入Na2S水溶液，攪拌6h，就制得了原始的ZnS∶Mn/PVP溶液。

所用的各個藥品的質(zhì)量是：Zn（CH3COO）2·2H2O（1.2518g），Mn（CH3COO）2·4H2O（0.0311g），Na2S·9H2O（1.3730g），PVP（2.4109g），H2O（4.3908g），DMF（11.1357g）。

1.3 電紡溶液及纖維的制備

稱取初溶液2.0016g，加入乙醇1.5318g，然后在室溫下攪拌2d，制得了ZnS:Mn/PVP電紡溶液，制備的纖維一半用真空烘箱加熱到180℃，電紡電壓是17kV，噴嘴到接收板的距離是15cm。

2 討論部分

圖1是ZnS∶Mn/PVP纖維的掃描照片圖。

圖1 ZnS:Mn/PVP纖維的掃描照片圖Fig.1 Scanogram of ZnS∶Mn/PVP fibre

由圖1可見，圖1a中纖維表面比較光滑，纖維直徑比較細(xì)，大約是80～200nm，纖維的長寬比很大，圖1b是加熱處理后的纖維照片，圖片中纖維的表面有一些顆粒，這可能是由于纖維經(jīng)過加熱處理后，纖維中的粒子變大[8]。纖維的直徑總體上略顯變小，可能是由于纖維加熱處理后，PVP揮發(fā)的緣故。另外，發(fā)現(xiàn)纖維加熱處理后纖維之間的分離程度略顯提高，在文獻(xiàn)[8]中此現(xiàn)象更加明顯。

圖2是ZnS∶Mn/PVP纖維的透射照片圖。

圖2 ZnS∶Mn/PVP纖維的透射照片圖Fig.2 Projective specfrum of ZnS∶Mn/PVP fibre

由圖2可見，圖2a中纖維中的納米粒子以蓬松狀態(tài)存在，很難測定單個粒子的大小，圖2b是纖維經(jīng)過加熱處理后的照片，纖維中納米粒子分散度得到了一些提高，粒子的直徑大約在5nm范圍內(nèi)，此直徑要小于文獻(xiàn)[8]中ZnS∶Mn粒子的直徑，通過圖2不但可以知道纖維中存在ZnS∶Mn納米粒子，還可以知道粒子的大小。

圖3是ZnS∶Mn/PVP纖維的熒光光譜圖。

圖3 ZnS∶Mn/PVP纖維的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescnce spectrum of ZnS∶Mn/PVP fibre

由圖3可知，紫外光激發(fā)波長是350nm，纖維的發(fā)射峰位置在597nm，源于Mn離子的4T1→6A1轉(zhuǎn)移[9]，通過發(fā)射峰波長不僅可以說明該纖維具有發(fā)光特性，還可以證明，在纖維中確實存在ZnS∶Mn粒子，因為只有Mn離子摻到ZnS中，595nm處才會有發(fā)射峰。

圖4是ZnS∶Mn/PVP纖維的X射線衍射圖。

圖4 ZnS∶Mn/PVP纖維的X-射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of ZnS∶Mn/PVP fibre（a）unheated fibre（b）heated fibre

由圖4可見，發(fā)射鋒位置同立方ZnS∶Mn的相似，發(fā)射峰的位置在 2θ=28.91°,48.19°,56.99°，對應(yīng)的是立方 ZnS∶Mn 的（111），（220），（311）晶面，通過圖形可以證明纖維中存在ZnS:Mn納米晶體，對比4a與4b可以知道，纖維經(jīng)過加熱處理后，峰變得更加凸起，說明粒子的結(jié)晶度提高，粒子變大，圖2也進(jìn)一步證明了此現(xiàn)象。

3 結(jié)論

總之，通過靜電紡絲的方法，制備了ZnS∶Mn/PVP纖維，該纖維在紫外光激發(fā)下是發(fā)光的，溶液中的溶劑是DMF、水、乙醇。纖維經(jīng)過加熱處理后，纖維之間的分離度變大，纖維中的納米粒子變的清晰可見，結(jié)晶度得到了提高，該纖維在發(fā)光領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

［1］Katta P,Alessandro M,Ramsier R Det al.［J］.Nano Lett，2004，4（11）：2215-2218.

［2］劉燕波，劉文叢，關(guān)宏宇，等.［J］.分子科學(xué)學(xué)報，2004，20（2）：54-57．

［3］Yan E Y,Wang C,Huang Z H,et al.［J］.Mat.Sci.Eng.A，2007，464（1-2）：59-62.

［4］ZhaoQ,XinY,HuangZH,etal.［J］.Polymer,2007,48：4311-4315.

［5］佟艷斌，何丹鳳，張曉妮.［J］.大慶師范學(xué)院學(xué)報，2009，29（6）:111-113.

［6］Sui X M，Shao C L，Liu Y C.［J］.Appl.Phys.Lett.，2005，87（11）:113115-113118.

［7］Bhargava R N,Gallagher D,Hong X,Nurmikko A.［J］.Phys Rew Lett,1994,72（3）:416-419.

［8］Tong Y B，Jiang Z J，Wang C，et al.［J］.Mater Lett，2008，62（19）：3385-3387.

［9］Maity R，Chattopadhyay K K.［J］.Nanotechnology，2004，15（7）：812-816.