復相添加劑對低溫燒結(jié)氧化鋁陶瓷性能的影響

胡繼林劉鑫 曹宇 丁常澤 周新星

（1.湖南人文科技學院化學與材料科學系，湖南婁底417001；2.湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410082）

0 前言

氧化鋁陶瓷因其具有機械強度高、硬度大、高溫絕緣電阻高、高頻介電損耗小、耐化學腐蝕性和導熱性良好等一系列優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用于機械、石油、化工、紡織、電子以及冶金等各個行業(yè)[1,2]。但是，由于立方晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁的離子鍵性，使之熔點達2050℃，導致氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度普遍較高。當前各種氧化鋁陶瓷的低溫燒結(jié)技術(shù)，歸納起來主要是圍繞細化燒結(jié)粉體粒度[3-6]、采用先進燒結(jié)方法[7,8]和添加燒結(jié)助劑[9-16]等三個方面展開。如C.L.Huang等以納米級氧化鋁粉體為原料，在1450℃實現(xiàn)了氧化鋁陶瓷的致密燒結(jié)[3,4]；李江等以濕化學法制備的納米α-A12O3粉體作為添加劑，MgO和SiO2為燒結(jié)助劑，對γ-A12O3粉體預處理后在1450℃燒結(jié)獲得高性能的氧化鋁陶瓷[10]。此外，TiO2、B2O3、ZnO、MnO2、CuO等氧化物[11-16]已用于低溫燒結(jié)氧化鋁陶瓷。由于高純超細氧化鋁粉體的制備和先進燒結(jié)方法成本高，因而其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。通過在原料中引入燒結(jié)助劑進行產(chǎn)品的低溫燒結(jié)是陶瓷發(fā)展的一大趨勢。本文旨在利用普通的工業(yè)原料及通常的成型、燒結(jié)工藝，在上述前期研究的基礎(chǔ)上，以MnO2-TiO2-CaO-La2O3體系為復合燒結(jié)助劑，著重研究燒結(jié)溫度對95氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能、力學性能等方面的影響，以期在較低的溫度下獲得致密燒結(jié)的具有優(yōu)良使用性能的氧化鋁陶瓷。

1 實驗

1.1 原料及樣品制備

以工業(yè)級α-Al2O3（純度99%，95wt%）為原料，加入MnO2（分析純，2wt%）、TiO2（分析純，1.5wt%）、CaO（分析純，1.0wt%）、La2O3（分析純，0.5wt%）作為燒結(jié)助劑。將氧化鋁與燒結(jié)助劑按質(zhì)量比95∶5的比例稱量配料，在行星式球磨機中快速球磨4h，取出料漿置于105℃的干燥箱中烘干。干燥粉料經(jīng)60目篩過篩后，加入適量的濃度為8%聚乙烯醇（PVA）溶液作為粘結(jié)劑，充分混合后悶料12h，再經(jīng)40目篩造粒后在40MPa壓力下模壓成型。將坯體在500℃保溫1h排除有機物質(zhì)，然后在1300～1550℃溫度下燒結(jié)并保溫1h，得到氧化鋁陶瓷制品。

表1 不同燒結(jié)溫度下氧化鋁陶瓷的體積收縮率和體積密度Tab.1 The volume shrinkage and bulk density of alumina ceramics at different sintering temperatures

表2 不同燒結(jié)溫度下氧化鋁陶瓷的抗彎強度和洛氏硬度Tab.2 The bending strength and Rockwell hardness of alumina ceramics at different sintering temperatures

1.2 測試分析

采用游標卡尺測試圓柱體樣品燒結(jié)前后的直徑和高度，以測試其體積收縮率。樣品經(jīng)過粗磨、細磨、拋光后用阿基米德法測定燒結(jié)體體積密度。采用萬能材料試驗機測試其三點抗彎強度，試樣尺寸加工成3mm× 4mm×36mm的條狀，試件跨距30mm,加載速度0.5mm/min。試樣硬度由洛氏硬度計測得。采用X射線衍射儀（XRD,Y-2000）分析氧化鋁燒結(jié)體的晶相組成，并采用掃描電鏡(SEM，JSM-6700F)分析樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁陶瓷的燒結(jié)性能

表1為1300～1550℃下保溫1h的氧化鋁陶瓷制品的體積收縮率和體積密度的測試結(jié)果。從表中可以看出，當燒結(jié)溫度為1300℃時，樣品的收縮率為13.49%，此時相應(yīng)的體積密度為3.65 g·cm-3。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的收縮率和體積密度也隨之增大。當達到400℃和1450℃時，樣品的收縮率分別為21.30%和28..50%，，樣品的體積密度也分別相應(yīng)增大到3.74g·cm-3和3.78 g·cm-3。繼續(xù)增大燒結(jié)溫度到1500℃以上，其收縮率增加變化不大，而體積密度出現(xiàn)稍微下降的趨勢，這表明此配方樣品在1450℃下保溫1h已基本達到致密化，繼續(xù)升高溫度，樣品可能出現(xiàn)過燒的情況，使晶粒長得比較粗大，樣品的氣孔增加，從而可能導致體積密度反而有所下降。因為當燒結(jié)溫度相對較低時，熔融液相沿晶界填充晶間氣孔，此時液相含量越高，氧化鋁陶瓷的堆積密度越高，密度越大。但當燒結(jié)溫度過高時，熔融的液相過多則會誘使晶粒異常長大，使得氧化鋁晶粒出現(xiàn)二次結(jié)晶現(xiàn)象，同時過多的液相包圍氧化鋁粒子，導致晶界氣孔排出困難，冷卻時氣孔殘留在氧化鋁陶瓷內(nèi)部，導致氧化鋁陶瓷的氣孔增加[11,17]。所以隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高，氧化鋁陶瓷的密度出現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象。

2.2 氧化鋁陶瓷的力學性能

表2為在不同溫度下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷樣品的抗彎強度和洛氏硬度?？梢钥闯觯?300℃的燒結(jié)溫度下，樣品的抗彎強度為108.57MPa。隨著燒結(jié)溫度的升高，抗彎強度逐漸增大，當燒結(jié)溫度升高到1400℃和1450℃時，其抗彎強度分別增大到204.63MPa和357.12MPa。繼續(xù)升到1500℃和1550℃時，抗彎強度值又出現(xiàn)下降的趨勢，分別為249.35MPa和200.41MPa。在1500℃以上溫度下燒結(jié)樣品的抗彎強度開始出現(xiàn)下降，這可能與樣品的過燒導致陶瓷的性能下降有關(guān)。樣品的洛氏硬度隨燒結(jié)溫度的增加，其變化情況與抗彎強度有所不同。隨著燒結(jié)溫度的增加，洛氏硬度值一直出現(xiàn)增大的趨勢。當在1300℃時，其硬度值（HRA）為72.3；當燒結(jié)溫度增大到1450℃時，其硬度值（HRA）為78.0。當燒結(jié)溫度增大到1550℃時，其硬度值（HRA）繼續(xù)增大，達到82.5。

圖1 試樣燒結(jié)體的X R D圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples after sintering

圖2 不同燒結(jié)溫度后試樣的S E M照片F(xiàn)ig.2 The SEM morphologies of the samples sintered at different temperatures

2.3 氧化鋁陶瓷的晶相組成和微觀形貌分析

圖1為試樣在1450℃燒結(jié)后的XRD圖譜。從圖中可以看出，試樣燒結(jié)后的衍射峰主要為α-Al2O3的衍射峰，沒有其他新相的衍射峰的存在。這表明MnO2和TiO2促進氧化鋁陶瓷燒結(jié)的方式是與Al2O3形成固溶體，通過增大Al2O3的晶格畸變，使擴散速度變大，促進燒結(jié)，燒結(jié)的驅(qū)動力來源于晶粒長大和晶界的遷移[9,18]。而在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)氧化鈣和氧化鑭的衍射峰，可能是其引入量較低（1.0%以下）或是以非晶態(tài)的形式存在的原因，從而在XRD圖譜上的衍射峰不明顯。

圖2為試樣在1450℃和1550℃燒結(jié)后的斷口SEM照片。從圖中可以看出，1450℃燒結(jié)后的試樣比較致密，氣孔較少，晶粒排列整齊，形狀較為規(guī)則；而1550℃燒結(jié)后的試樣大多數(shù)晶粒異常長大，晶粒大小不均勻，氣孔相對明顯，整體沒有1450℃燒結(jié)的試樣那么致密。文獻[19]指出，陶瓷燒結(jié)是一個熱激活過程，燒結(jié)溫度是影響陶瓷致密燒結(jié)的最關(guān)鍵因素之一，燒結(jié)溫度太低，低于粒子相互擴散的活化能，則很難致密燒結(jié)；而溫度太高，則會誘使晶體出現(xiàn)二次再結(jié)晶，同樣會降低致密度（見圖2）。這與前面燒結(jié)性能的分析結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

（1）以MnO2-TiO2-CaO-La2O3體系為氧化鋁陶瓷的復合燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度對陶瓷的致密化、力學性能等有重要的影響。所設(shè)計的配方組成試樣在1450℃燒結(jié)時，試樣的綜合性能最佳。試樣基本達到燒結(jié)致密，收縮率為28.5%，體積密度達到3.78g·cm-3，抗彎強度達到357.12MPa，洛氏硬度值達到78.0。

（2）XRD分析結(jié)果表明，試樣燒結(jié)后的衍射峰主要為α-Al2O3的衍射峰，沒有其他新相衍射峰的存在，MnO2和TiO2促進氧化鋁陶瓷燒結(jié)的方式是與Al2O3形成了固溶體。通過比較試樣在1450℃和1550℃燒結(jié)后的斷口SEM照片，1450℃燒結(jié)后的試樣比較致密，氣孔較少，而1550℃燒結(jié)后的試樣晶粒明顯長大，氣孔相對較多。

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