熱軋道次變形量對鋁陽極組織結構和電化學性能的影響

梁叔全，官迪凱，毛志偉，張勇，唐艷，劉榮

熱軋道次變形量對鋁陽極組織結構和電化學性能的影響

梁叔全，官迪凱，毛志偉，張勇，唐艷，劉榮

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

采用析氫測量法、計時?電位法(E?T曲線)和Tafel曲線法，研究在溫度為370 ℃時，不同熱軋道次變形量制得的鋁合金陽極的電化學性能和耐腐蝕性能，所用電解液是溫度為80 ℃、添加Na2SnO3緩蝕劑的5 mol/L NaOH溶液。通過透射電鏡、掃描電鏡和能譜等分析相關材料的結構。研究結果表明：隨著道次變形量的增加，鋁合金陽極經(jīng)歷了動態(tài)再結晶組織的轉變過程，鋁合金陽極開路電位有所正移，活性有所降低，而自腐蝕電流密度先降低后升高，耐腐蝕性能先提高后降低；在370 ℃時，以道次變形量為40%軋制時所得的鋁合金陽極綜合性能最佳。

鋁合金陽極；道次變形量；電化學性能；耐腐蝕性能

鋁合金作為陽極材料具有電化學活性高、放電能力大、電極電位負等獨特優(yōu)勢，但同時存在電化學活性低、耐腐蝕性能差2個突出問題[1?2]。為了使作為電極材料的鋁合金具有良好的電化學性能和耐腐蝕性能，近年來通過添加合金元素和改進材料處理工藝[3?6]，或向電解質溶液中添加緩蝕劑[7?10]的辦法來改善鋁陽極的電化學性能和耐腐蝕性能。采用這些方法雖未能完全有效地解決上述問題，但已取得了明顯進展。有研究表明:退火能顯著降低鋁陽極的析氫腐蝕[11?12]；固溶處理對常溫下鋁陽極的電化學性能影響不大，但可改善高溫下的陽極性能，提高陽極的電流效率，降低晶間腐蝕[13]。然而，熱軋工藝對鋁陽極性能的影響的研究較少，為此，本文作者結合軋制工藝對鋁陽極綜合性能的影響[14]，就不同熱軋道次變形量對鋁陽極組織結構、電化學活性和耐蝕性的影響進行研究。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

采用傳統(tǒng)澆鑄工藝制得 Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In鋁合金。經(jīng)過銑面后，將其在510 ℃下保溫5 h后水淬，以減少鋁合金中的晶體缺陷，提高合金元素在鋁基體中的固溶度。將固溶處理后的鋁合金在雙輥軋機(420 mm×500 mm)上軋制成約0.5 mm厚的板材，制得4種鋁合金，軋制工藝參數(shù)見表 1。將上述合金制備成工作面積為1 cm2的正方形電極片，用AB膠將電極的非工作區(qū)域覆蓋，電極片用金相砂紙逐級打磨拋光，分別用丙酮和蒸餾水清洗后晾干備用。以石墨為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極。

Table 1 Rolling technology of Al alloy

表1 鋁合金的軋制工藝

1.2 顯微組織分析

將一組樣品首先用機械方法減薄至厚度為 0.1 mm，然后，在MIT?Ⅱ型雙噴電解儀上用體積濃度分別為30% HNO3和70% CH3OH溶液雙噴減薄，采用液氮冷卻，雙噴溫度為?25 ℃，電壓為10～20 V，電流為80～100 mA。用TecnaiG220型透射電鏡觀測材料組織變化。

另一組樣品表面經(jīng)水磨砂紙和金相砂紙打磨、拋光后，用0.5%(體積分數(shù))HF腐蝕30 s，蒸餾水清洗后烘干備用。用日本Sirion?200型掃描電鏡分析鋁陽極的表面形貌和合金元素的分布，并對典型的偏析相進行能譜分析。

1.3 鋁陽極的性能測試

采用容量瓶和刻度管法測量 80 ℃時鋁合金在堿液中的析氫反應速度，實驗樣品表面積為6.35 cm2。用單位時間單位面積的鋁合金所析出的氫氣體積來表示析氫速度v，單位為 mL/(cm2·min)。

測試裝置為上海辰華儀器公司制造的 CHI660電化學工作站和 CHI680電流放電器及其配套軟件。采用三電極體系測試，電解液為添加Na2SnO3的5 mol/L NaOH溶液，用計時?電位法測試鋁陽極在700 mA/cm2的電流密度下的性能；Tafel曲線的掃描范圍為?2.0～?1.6 V，掃描速度為 10 mV/s，測試溫度為 80 ℃。

2 實驗結果與討論

2.1 鋁陽極的顯微組織

在熱軋溫度為370 ℃，道次變形量分別為20%，30%，40%和50%的1，2，3和4號合金的TEM組織如圖1所示。從圖1可以看出：道次變形量為20%的鋁合金具有典型的位錯胞狀組織，存在大量位錯纏結，未發(fā)現(xiàn)亞晶的跡象，見圖1(a)；道次變形量為30%的鋁合金 TEM 組織中有不少亞晶，亞晶邊緣仍存在少量位錯胞狀組織和位錯纏結結構，見圖1(b)；道次變形量為40%鋁合金其TEM組織存在大量亞晶，且晶界清晰、平直，表明已經(jīng)發(fā)生動態(tài)再結晶，見圖1(c)；道次變形量為50%鋁合金其TEM組織存在再結晶晶粒長大和完全再結晶晶粒，表明在此條件下已發(fā)生二次動態(tài)再結晶，見圖1(d)。

上述各樣品的SEM組織如圖2所示。從圖2可以看出：道次變形量為20%和50%條件下制備的鋁合金，用0.5% HF腐蝕30 s 后，在SEM組織中出現(xiàn)大量腐蝕坑。腐蝕坑分為2類，其中一類較細小，一類較粗大，部分較粗大腐蝕坑中存在白色析出物，見圖2(a)和 2(d)；道次變形量為 30%和 40%條件下制備的鋁合金，用0.5% HF腐蝕30 s，SEM組織中的腐蝕坑數(shù)量、尺度和深度明顯減小，見圖2(b)和(c)。造成上述 SEM 組織變化的主要原因與道次變形量對材料更深層次的結構變化有關。在溫度為370 ℃時，道次變形量較低(如20%)的軋制過程中，軋制變形引起的主要結果是在組織中形成大量位錯纏結和胞狀組織，它們將接納大部分合金元素，包括活性元素Sn和In等。在位錯纏結和胞狀組織與活性元素聚集的共同作用下，鋁合金腐蝕后留下大量腐蝕坑。而在370 ℃、道次變形量分別為30%和40%下制備的鋁合金，變形聚集的能量和加熱提供的能量足以引發(fā)動態(tài)再結晶。從圖 2(b)和圖 2(c)中合金元素的線掃描分析圖譜可以看出：道次變形量為40%的鋁合金中，活性元素Sn和In的分布比在道次變形量30%的鋁合金中的分布更均勻；道次變形量50%條件下制備的鋁合金，由于發(fā)生二次動態(tài)再結晶，大部分合金元素包括主要活性元素Sn和In等從晶內(nèi)排出，在晶界聚集并形成偏析相。

圖1 不同道次變形量下鋁合金陽極的TEM組織Fig.1 TEM microstructures of Al alloys anode after compressed under different pass deformations

從圖2還可以看出：道次變形量50%的鋁合金的偏析相比道次變形量 20%的鋁合金的偏析相多且粗大，集中分布在晶界處，經(jīng)腐蝕后在周圍生成較大的腐蝕坑。容易脫落。偏析相A點和B點合金元素能譜分析見圖2(a)和圖2(d)，偏析相能譜分析結果見表2，偏析相中除了Sn和In等活性元素外，還存在其他元素和Fe和Si等雜質元素。道次變形量為50%條件下制備的鋁合金，其偏析相的活性元素Sn和In以及Fe和Si雜質等含量顯著增加。

表2 A和B點析出相能譜分析結果(質量分數(shù))Table 2 Result of EDAX pattern at points A and B of precipitation phase %

2.2 鋁陽極的電化學性能

2.2.1 熱軋道次變形量對鋁陽極恒電流放電性能的影響

圖3所示為在溫度80 ℃添加緩蝕劑的堿液中，4種鋁合金陽極在電流密度為 700 mA/cm2時的放電性能。從圖3可見：當?shù)来巫冃瘟繛?0%時，鋁合金陽極的活性最強，放電性能穩(wěn)定。由于大量位錯纏結和位錯胞狀組織使得基體的活性很高，其偏析相細小、分布較均勻，見圖 1(a)；隨著道次變形量的增大，鋁合金陽極的電化學活性逐漸降低，這是因為變形量達到臨界變形量時，發(fā)生了動態(tài)再結晶，形成大量亞晶組織和少量再結晶晶粒，其組織均勻、細小，Sn和In等活性元素分布也很均勻，偏析相減少，見圖1(b)和(c)。電化學活性降低主要是因為大量位錯纏結和位錯胞狀組織已明顯消除。這2種鋁陽極的活性主要是由偏析相的優(yōu)先溶解和基體內(nèi)活性元素Sn和In等的溶解?再沉積共同作用產(chǎn)生的[15]。盡管有所下降，但活性仍較高，且放電性能穩(wěn)定。當?shù)来巫冃瘟繛?0%時活性降低幅度最大，且放電穩(wěn)定性差。其原因是：偏析相粗大，腐蝕后在偏析相周圍形成較大的腐蝕坑(見圖2(d))，在放電過程中偏析相脫落。

圖2 不同道次變形量下鋁合金陽極的的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of Al alloys anode after compressed under different pass deformations

圖3 鋁合金陽極在添加緩蝕劑的5 mol/L的NaOH溶液中以700 mA/cm2恒電流放電曲線Fig.3 Discharge curves of Al alloy anodes at 700 mA/cm2 in corrosion inhibitor of 5 mol/L NaOH solution

2.2.2 熱軋道次變形量對鋁陽極開路電位和Tafel曲線的影響

圖4所示為不同道次變形量下制備的鋁合金陽極的Tafel曲線。從圖4采集的主要電化學參量見表3。由圖4和表3可以看出：隨著道次變形量的增大，開路電位不斷正移，而自腐蝕電位的變化基本保持衡定；自腐蝕電流密度則隨著道次變形量的增大先逐漸降低，至道次變形量為40%時達到最低，當?shù)来巫冃瘟繛?0%時又顯著升高。根據(jù)法拉第定律[16]，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，當?shù)来巫冃瘟繛?0%時，自

腐蝕電流密度最低為6.691 mA/cm2，說明道次變形量為40%時鋁合金陽極的抗電化學腐蝕性能較好。其原因是發(fā)生了比較均勻的動態(tài)再結晶，生成了晶界清晰、平直的小的新晶粒，見圖 1(c)；且組織較均勻，偏析相較少，固溶于鋁基體內(nèi)的活性元素分布也較均勻，見圖 2(c)。這說明活性點均勻分布后，減小了基體各處的電位差，發(fā)生了均勻腐蝕，減少了微電池腐蝕。而道次變形量為50%的鋁合金陽極的自腐蝕電流密度最大值為12.24 mA/cm2，抗電化學腐蝕性能最差；主要是由于發(fā)生了二次動態(tài)再結晶，見圖1(d)；活性元素被排出晶粒，并被較粗大的偏析相吸收，且偏析相較多(圖2d)，使得基體內(nèi)電位差較大，導致產(chǎn)生嚴重自腐蝕。

圖4 不同熱軋道次變形的鋁合金陽極的Tafel曲線Fig.4 Tafel polarizing curves of Al alloys anode after different pass deformations in hot rolling

表3 不同軋制工藝對鋁陽極電化學性能的影響Table 3 Effects of different rolling technology on the electrochemical properties of Al anode

2.3 熱軋道次變形量對鋁陽極耐腐蝕性能的影響

薄板鋁合金陽極實驗樣品在溫度為80 ℃，添加緩蝕劑Na2SnO35 mol/L NaOH溶液中，經(jīng)不同放置時間所測得的析氫數(shù)據(jù)曲線，見圖5。由圖5可看出：在相同放置時間的條件下，道次變形20%和50%軋制的鋁合金陽極析氫量明顯較大；道次變形30%和40%軋制的鋁合金陽極析氫量較低，特別是道次變形40%進行軋制的 3號樣品的析氫速率最小，以累計放置 10 min計算，只有0.1890 mL/cm2·min。造成道次變形20%軋制的鋁合金陽極析氫量明顯偏大的主要原因，是材料內(nèi)含有大量位錯胞狀組織和大量位錯纏結。它們一方面使基體處于較高的能量狀態(tài)，另一方面聚集大量活性元素Sn和In等，以及雜質元素如鐵、硅、銅等。2個因素共同作用使道次變形量為20%的鋁合金陽極析氫量明顯偏大。而造成道次變形量50%軋制的鋁合金陽極析氫量明顯偏大的主要原因，則是二次動態(tài)再結晶使活性元素和雜質元素，晶粒內(nèi)排出，形成較多的偏析相，見圖2(d)。偏析相使晶界優(yōu)先溶解造成晶粒脫落，降低電流效率。道次變形量30%和40%軋制的鋁合金陽極因動態(tài)再結晶形成均勻細小，偏析相比較少的顯微組織，主要活性元素和雜質分布較均勻，減少了它們的不利影響，使鋁陽極發(fā)生均勻腐蝕，提高了耐腐蝕性能。特別是道次變形量為40%軋制的鋁合金，動態(tài)再結晶充分，非均勻腐蝕受抑制，因而析氫速率最小。可見：析氫曲線的變化與組織變化密切相關。

圖5 不同熱軋道次變形量的鋁合金陽極的析氫曲線Fig.5 H2 evolution curves of Al alloy anodes after different pass deformations in hot rolling

3 結論

(1) 在鋁合金熱軋溫度為370 ℃，道次變形量分別為20%，30%，40%和50%時，隨著道次變形量增大，鋁合金陽極微觀組織由典型的位錯纏結、胞狀組織向完全動態(tài)再結晶組織，再向二次動態(tài)再結晶組織轉變。

(2) 組織結構的轉變造成隨著道次變形量增加，鋁合金陽極開路電位正移，自腐蝕電流密度先降低后升高，耐腐蝕性能先提高后降低，電化學活性一直降低。

(3) 鋁合金在370 ℃下，按道次變形量40%熱軋可獲得較理想的完全動態(tài)再結晶組織，Sn和In等活性元素分布均勻，偏析相減少，電化學活性高，耐腐蝕能力顯著提高，綜合性能最佳。

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(編輯 張曾榮)

Effect of pass deformation in hot rolling on microstructure and electrochemical performances of Al alloy anodes

LIANG Shu-quan, GUAN Di-kai, MAO Zhi-wei, ZHANG Yong, TANG Yan, LIU Rong

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of pass deformation in hot rolling on the electrochemical property and anti-corrosion property of Al alloy anode in alkaline solution (80 ℃, Na2SnO3+5 mol/L NaOH) was analyzed by hydrogen collection tests,chronopotentiometry (E-T curves) and Tafel curves. TEM, SEM and EDX were employed to analyze the materials microstructure. The results show that the Al alloy anodes undergo the dynamic recrystallization after different pass deformations. With the increase of the pass deformation, the open-circuit potential rises and electrochemical activity gradually drops. Meanwhile, the corrosion current density first decreases and then increases while the anti-corrosion property shows an opposite tendency. When the pass deformation of rolling is 40% at 370 ℃, the Al anode obtains the best performance.

Al alloy anode; pass deformation; electrochemical property; anti-corrosion property

TM911.41

A

1672?7207(2011)02?0323?06

2009?12?07；

2010?02?28

國家自然科學基金資助項目(50774097)；國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體科學基金資助項目(50721003)

梁叔全(1962?)，男，四川成都人，教授，從事鋁合金陽極材料的研究；電話：0731-88836069；E-mail：sqliang@mail.csu.edu.cn