土壤中多環(huán)芳烴監(jiān)測方法

夏 新，姚雅偉，王向明，申進朝，馬 芳

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012；2.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海200030；3.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，鄭州450004；4.北京科技大學，北京100083）

環(huán)境中的多環(huán)芳烴（PAHs）由有機物（如煤、石油和木材等）燃燒不完全而產(chǎn)生，是常見的環(huán)境和食品污染物。由于PAHs具有致癌性、致畸性和致突變性，美國環(huán)保署已把16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有毒有機污染物黑名單中。在我國環(huán)保部第一批公布的68種優(yōu)先污染物中，PAHs有7種［1］。

土壤基體復雜且PAHs濃度低（痕量或超痕量級），難以直接測定，必須采用一定的預處理技術使其達到可檢測的水平，監(jiān)測方法相對復雜；萃取、凈化和分析是監(jiān)測過程中的三大環(huán)節(jié)。隨著痕量分析技術的進步，PAHs的測定方法也逐漸成熟。目前，我國已經(jīng)頒布了水質(zhì)中PAHs和空氣中苯并［a］芘的監(jiān)測方法。在國外，應用液液萃取高效液相色譜、固相萃取高效液相色譜和液液萃取氣相色譜分析水中PAHs屬于基本成熟方法，例如EPA 550.1、EPA 550和EPA 610等。雖然至今我國還沒有公認的PAHs監(jiān)測標準方法公布，但是，近年來不斷增加的土壤監(jiān)測工作實際需要加速了我國土壤中PAHs監(jiān)測方法的探索進程，已經(jīng)積累了一定的技術基礎。

土壤監(jiān)測工作迫切需要盡快建立PAHs監(jiān)測的國標或行標方法，以規(guī)范監(jiān)測技術，提高監(jiān)測質(zhì)量，保證數(shù)據(jù)的可比性和準確性。由于各環(huán)境監(jiān)測機構用于有機物監(jiān)測的前處理和分析測試的儀器設備水平不同，形成了我國當前各種監(jiān)測方法并存的狀況，也提出了方法可比性的問題。為總結我國土壤中PAHs測定方法研究現(xiàn)狀，為我國土壤監(jiān)測方法的建立提供基礎支撐，本文重點從監(jiān)測結果控制的角度開展監(jiān)測方法探討，檢索了近十年發(fā)表于我國科技期刊上的土壤中PAHs監(jiān)測方法，對其中具有代表性的三十余篇文獻進行了研究分析，比較了不同方法對方法檢出限、精密度和準確度的影響。

1 監(jiān)測方法

據(jù)不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)階段土壤中PAHs監(jiān)測方法中，采用的萃取方法以索氏、超聲波、微波和加速溶劑萃取為主；凈化方法以柱凈化為主；測試方法以HPLC和GC／MS為主。特別以索氏萃?。鶅艋璆C／MS［2－5］（簡稱方法1）、微波萃取－柱凈化－HPLC［6－8］（簡 稱 方 法 2）、超 聲 波－柱 凈 化－HPLC7［7－11］（簡稱方法3）、加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS［2，12－13］（簡稱方法4）和加速溶劑萃?。鶅艋璈PLC［14－18］（簡稱方法5）5種組合方式為主，本文重點針對這五種方法開展研究。

土壤樣品監(jiān)測環(huán)節(jié)多，前處理操作相對復雜，方法名稱相同并不意味著方法中的細節(jié)完全一致。比較分析表明，其中的萃取溶劑、萃取溫度、色譜柱種類和儀器操作條件之間還有一些差異。本文不對操作細節(jié)進行研討，僅在方法的總體層面上進行討論。

2 研究內(nèi)容

對有機物監(jiān)測方法的研究表明，實驗室內(nèi)相對標準偏差（RSD）和加標回收率是考察其監(jiān)測方法精密度和準確度的重要指標，方法檢出限是監(jiān)測方法研究中必不可少的內(nèi)容。為此，本文重點從結果控制的角度考察采用上述五種方法測定16種PAHs的方法檢出限、RSD及加標回收率。

3 結果分析

3.1 檢出限

多篇文獻中采用上述五種監(jiān)測方法測定土壤中PAHs的檢出限數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表1。分析表明：（1）5種方法相比較而言，方法2的檢出限最低，都在1μg／kg以內(nèi)。（2）同一方法中的16種化合物相比較，方法5中各化合物的檢出限差異明顯；其它四種方法中各化合物檢出限之間差異不大。（3）凈化方法同為柱凈化、測試方法同為GC／MS時，除萘、苯并［g，h，i］北和茚并［1，2，3－cd］芘3種化合物外，索氏萃取的檢出限均大于快速溶劑萃取的檢出限。（4）同為柱凈化、加速溶劑萃取時，除茚并［1，2，3－cd］芘外，HPLC的檢出限均大于GC／MS的檢出限。

3.2 精密度

方法1的RSD數(shù)據(jù)見圖1。數(shù)據(jù)分析表明，方法1的實驗室內(nèi)精密度的較高，其中萘、苊烯、苊芴和蒽的RSD大致分布在20%范圍內(nèi)，菲、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽和苯并［g，h，i］北大致分布在15%范圍內(nèi)，二苯并［a，h］蒽、苯并［a］芘和茚并［1，2，3－cd］芘大致分布在10%范圍內(nèi)。

圖1 索氏－柱凈化－GC／MS測定土壤中PAHs的RSD分布圖

方法1～方法5的RSD研究結果匯于表1。總體而言：①在5種監(jiān)測方法中，各實驗室能較好地控制室內(nèi)精密度，RSD基本都在15%以內(nèi)，說明監(jiān)測技術比較成熟。②方法1的RSD較大，方法2的RSD較小。③同為柱凈化、GC／MS時，對于前11種PAHs，加速溶劑萃取的RSD小于索氏萃取。④同為柱凈化、HPLC時，除苯并［a］蒽和茚并［1，2，3－cd］芘外，加速溶劑萃取的RSD小于超聲波萃取。⑤同為加速溶劑萃取、柱凈化時，除萘、芴和蒽外，HPLC的RSD小于GC／MS。⑥對于同一種方法，16種化合物的RSD差異不大，基本保持在同一水平上。

3.3 準確度

方法4對回收率進行了研究，其分布情況見圖2?？梢?，16種PAHs的加標回收率基本一致，基本都在80%～110%范圍內(nèi)。

圖2 加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS測定土壤中PAHs的加標回收率分布圖

對方法1～方法5的加標回收率研究結果匯于表1?？梢姡孩?種方法相比，方法3的加標回收率較低。②同為柱凈化、GC／MS時，多數(shù)化合物的加標回收率基本一致，僅少數(shù)幾種PAHs的索氏萃取加標回收率的下限低于加速溶劑萃取。③同為柱凈化、HPLC時，萘、苊烯和苊3種化合物的加速溶劑萃取加標回收率低于微波萃取，其他化合物的加速溶劑萃取加標回收率基本上高于微波萃取。④同為加速溶劑萃取、柱凈化時，GC／MS的加標回收率集中在80%～100%，而HPLC的加標回收率相對比較分散；總體而言，GC／MS的準確度好于HPLC。⑤5種方法的加標回收率低于100%的頻率較高。

4 結論

通過分析探討當前我國測定土壤中PAHs 5種典型方法的數(shù)據(jù)，得出如下結論：

（1）我國現(xiàn)行的監(jiān)測方法中，萃取方法種類較多，以索氏、微波、超聲波和加速溶劑萃取為主；柱凈化方法為主；測試方法以GC和GC／MS為主。

（2）不同方法的檢出限有一定差異，微波萃?。鶅艋璈PLC的檢出限在1μg／kg以內(nèi)，且16種化合物較接近；索氏萃?。鶅艋璆C／MS、超聲波－柱凈化－HPLC和加速溶劑萃取－柱凈化－GC／MS的檢出限一般在4μg／kg以內(nèi)；加速溶劑萃取－柱凈化－HPLC的檢出限相對較高，且16種化合物的差異顯著。

（3）針對同一種監(jiān)測方法而言，雖然方法中操作細節(jié)上存在一定差異，但是，各實驗室都具備了較好的實驗室內(nèi)質(zhì)量控制技術，室內(nèi)精密度都比較好，RSD基本能達到≤15%，說明監(jiān)測技術相對成熟。加速溶劑萃?。鶅艋璆C／MS的RSD基本小于索氏萃?。鶅艋璆C／MS。加速溶劑萃?。鶅艋璈PLC的RSD總體小于超聲波萃取－柱凈化－HPLC。加速溶劑萃?。鶅艋椒ㄖ校琀PLC的RSD基本都小于GC／MS。同種方法中16種化合物的RSD基本保持在同一水平上。

（4）五種方法的加標回收率低于100%的頻率較高。超聲波－柱凈化－HPLC的加標回收率相對較低，其它4種方法一般在80%～110%之間。柱凈化、GC／MS時，索氏萃取和加速溶劑萃取的加標回收率基本一致。柱凈化、HPLC時，加速溶劑萃取的加標回收率基本上高于微波萃取。

（5）加速溶劑萃?。鶅艋瘯r，HPLC的加標回收率相對比較分散，GC／MS的準確度好于HPLC。但是否完全由測試方法引起，有必要統(tǒng)一其條件進一步研究。

表1 土壤中PAHs測定方法檢出限、室內(nèi)相對標準偏差和加標回收率數(shù)據(jù)匯總表

［1］ 周文敏，傅德黔，孫宗光.中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單的確定［J］.環(huán)境科學研究，1991，4（6）：9－12.

［2］ 梁 柱，余雯靜，孫欣陽.加速溶劑萃?。V質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中的多環(huán)芳烴［J］.化學分析計量，2009（03）：45－48.

［3］ 彭 馳，廖曉蘭，王美娥.自動索氏－固相萃取－GC／MS測定土壤中多環(huán)芳烴方法的建立［J］.湖南農(nóng)業(yè)科學，2009（06）：57－60.

［4］ 王海嬌，王 娜，宋麗華，等.GC－MS－MS法測定土壤中的16種多環(huán)芳烴［J］.分析試驗室，2010（S1）：412－414.

［5］ 張雪梅，楊永亮，史敬磊.土壤和沉積物中PAHs的GC－MS測定方法研究［J］.科技信息（學術研究），2008，（15）.

［6］ 楊 杰.微波萃取—高效液相色譜（HPLC）法測定土壤中16種多環(huán)芳烴的研究［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2006（01）：5－7.

［7］ 徐 暉，呂麗麗，丁宗慶，等.微波輔助萃取－高效液相色譜法測定土壤中多環(huán)芳烴［J］.華中師范大學學報（自然科學版），2008，（04）.

［8］ 林 琳，王 海，繆麗娜，等.微波提取高效液相色譜法測定土壤中15種痕量多環(huán)芳烴［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，（02）.

［9］ 羅世榕.高效液相色譜熒光法測定土壤中16種多環(huán)芳烴［J］.福建分析測試，2010，（02）.

［10］ 張 從，趙澤民.超聲波萃?。咝б合嗌V法測定總懸浮顆粒物中的多環(huán)芳烴［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，1992，（03）.

［11］ 褚亮亮，薛文平，徐恒振，等.超聲提取液相色譜測定環(huán)境固體樣品中多環(huán)芳烴［J］.大連工業(yè)大學學報，2009，（06）.

［12］ 王瀟磊，王玲玲，李 斐.土壤中多環(huán)芳烴的ASE前處理方法研究［J］.環(huán)境科學導刊，2009，（05）.

［13］ 張小輝，王曉雁.氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中16種多環(huán)芳烴［J］.巖礦測試，2010，29（05）：535－538.

［14］ 黃東勤，王盛才，陳一清，等.加速溶劑萃?。咝б合嗌V法測定土壤中16種多環(huán)芳烴［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2008，（03）.

［15］ 周 翔.快速溶劑萃?。璖PE硅膠柱凈化－高效液相色譜法測定土壤中多環(huán)芳烴16種化合物的研究［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2010，（04）.

［16］ 陳金花，宋春生，張建華.乙酸乙酯加速溶劑萃?。咝б合嗌V法測定土壤中的多環(huán)芳烴［J］.福建分析測試2010，19（01）.

［17］ 盧福峰，邢 核，許秀艷，等.ASE萃取－SPE凈化－HPLC法測定土壤中多環(huán)芳烴［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2007，（03）.

［18］ 王 娟，張躍進，趙 輝，等.ASE－HPLC測定土壤中多環(huán)芳烴的方法研究［J］.嘉興學院學報，2009，21（06）.