鐵氰化鈷修飾碳糊電極過氧化氫傳感器的研究

劉岳樹，程愛民，金根娣

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇揚(yáng)州225009)

碳糊電極具有殘余電流小、制作簡單、表面易更新、電位使用范圍寬和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[1]，因而廣泛應(yīng)用于無機(jī)離子和有機(jī)物的測定，還應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、化學(xué)物相分析等。在碳糊中加入一定量的修飾劑制得的化學(xué)修飾碳糊電極，不僅測定的靈敏度和選擇性進(jìn)一步提高;而且還可用于富集待測組分。因此，化學(xué)修飾碳糊電極是把分離、富集和選擇性測定合而為一的理想體系[2]。

許多氧化還原酶催化反應(yīng)的產(chǎn)物是H2O2，通過測定H2O2的濃度可以間接測定酶催化的底物的濃度[3－5]，H2O2的測定方法主要有容量分析法、光譜法、電化學(xué)方法[6－10]等。普魯士藍(lán)及其金屬衍生物用于電極的修飾可用于H2O2的測定[11－13]。本文制備了普魯士藍(lán)以及鈷、鎳、銅和鉍形成的類普魯士藍(lán)沉淀，并將它們用于修飾碳糊電極，研究了修飾碳糊電極對H2O2的電催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2的電化學(xué)催化性能最好，用于H2O2的測定取得較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

CHI660a電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)，電磁攪拌器(常州國華電器有限公司)，離心機(jī)(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)。

1.2 試劑

石墨粉:光譜純(SP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);以下所用到試劑均為分析純(AR):液體石蠟(徐州試劑廠)，過氧化氫(w=30%)(上海桃浦化工廠)，六氰合鐵(III)酸鉀(溫州市化學(xué)用料廠)，三氯化鐵(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鉀(中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，氯化鈷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鎳(上海虹光化工廠)，硝酸鉍(上海東儀化學(xué)試劑公司)，硫酸銅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)中所使用的過氧化氫含量，均經(jīng)過KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定測量。水為二次水。

1.3 修飾劑的制備

1.3.1 普魯士藍(lán)的制備

配制0.05mol·L－1K3[Fe(CN)6]100mL，用2mol·L－1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L－1FeCl350mL(約0.5h)，攪拌3h，靜置過夜。傾去上層清液，加入蒸餾水，反復(fù)幾次至上層液澄清透明，留取下層沉淀物于表面皿上蒸干，得到墨綠色晶體，置于烘箱(90℃)干燥4h[14]。

1.3.2 類普魯士藍(lán)的制備

配制0.05mol·L－1K3[Fe(CN)6]100mL，用2mol·L－1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L－1不同的鹽50mL(約0.5h)，攪拌3h，靜置過夜。傾去上層清液，加入蒸餾水，反復(fù)幾次至上層液澄清透明，留取下層沉淀物于表面皿上蒸干，得到紫紅色晶體，置于烘箱內(nèi)(90℃)干燥4h。不同的鹽可分別制備各種類普魯士藍(lán)，我們用了CoCl2、NiCl2、CuSO4、Bi(NO3)3制備了四種類普魯士藍(lán)。

1.4 修飾電極的制備

1.4.1 普魯士藍(lán)修飾電極的制備

準(zhǔn)確稱取普魯士藍(lán)沉淀物1.00g和石墨粉3.00g，在研缽中研磨使其混合均勻。然后稱取1.50g液體石蠟，倒入研缽中，繼續(xù)研磨使其混合均勻。將所得修飾碳糊涂于石墨電極表面，做到涂抹部分厚度均勻，底部水平無凹陷或突出。

1.4.2 碳糊電極的制備

準(zhǔn)確稱取石墨粉4.00g在研缽中，然后稱取1.50g液體石蠟，倒入研缽中，研磨使其混合均勻。將所得碳糊涂于石墨電極表面，做到涂抹部分厚度均勻，底部水平無凹陷或突出。

1.4.3 類普魯士藍(lán)修飾電極的制備

與普魯士藍(lán)修飾電極的制備相似，將普魯士藍(lán)分別換成各種類普魯士藍(lán)。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

普魯士藍(lán)修飾碳糊電極、各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極或碳糊電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在電解池加入HAc-NaAc緩沖溶液5.0mL，再加入H2O2溶液，用循環(huán)伏安法進(jìn)行試驗(yàn)，電位掃描范圍為1.0～－0.45V，掃描速度為100 mV·s－1;記錄伏安曲線;每次使用后，將修飾碳糊電極表面的修飾碳糊除去，用蒸餾水沖洗干凈，涂上新的修飾物即可再次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2電化學(xué)催化

普魯士藍(lán)修飾碳糊電極、各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極做工作電極，在HAc-NaAc緩沖溶液中加入5.34×10－5mol·L－1的H2O2，進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，掃描電位范圍1.0～－0.45V，掃描速度為100mV·s－1;記錄伏安曲線(見圖1)。

圖1 H2O2在修飾碳糊電極上的循環(huán)伏安曲線

從圖1可以看出:在HAc-NaAc緩沖溶液中，普魯士藍(lán)修飾碳糊電極對H2O2的氧化還原不起催化作用。在各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極中，只有鐵氰化鈷修飾碳糊電極上出現(xiàn)明顯的H2O2還原峰。

比較了鐵氰化鈷修飾電極在空白的HAc-NaAc緩沖溶液及在含H2O2的HAc-NaAc緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(圖2)，發(fā)現(xiàn)加入H2O2后，在0.2V左右的還原峰電流明顯增大，說明該電極對H2O2的還原有催化作用。

圖2 鐵氰化鈷修飾碳糊電極伏安曲線

2.2 底液的選擇

以鐵氰化鈷修飾碳糊電極為工作電極，分別在KCl、KNO3、NaAc、KH2PO4、NaAc-HAc(濃度均為0.1mol·L－1)緩沖溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在NaAc-HAc緩沖溶液中，峰形較好且穩(wěn)定，選用其作為實(shí)驗(yàn)溶液。

2.3 pH值的影響

H2O2濃度為2.34×10－4mol·L－1，改變底液的pH值，進(jìn)行循環(huán)伏安法試驗(yàn)，以0.2V處的峰電流對pH值作圖(圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH為3.5～4.5時(shí)峰電流較大，pH＜3.5或pH＞4.5時(shí)峰電流均減少。故選用pH=4.3的HAc-NaAc緩沖溶液為測定底液。

圖3 pH值對峰電流的影響

2.4 掃描速度的影響

在H2O2濃度為2.34×10－4mol·L－1的HAc-NaAc緩沖溶液中，鐵氰化鈷修飾碳糊電極以10～100mV·s－1的掃描速度做循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。隨著掃速的逐漸增大，還原峰與氧化峰均逐漸增大，還原峰電位負(fù)移，氧化峰電位正移。峰電流Ip與掃速平方根呈直線關(guān)系(圖4)，說明H2O2在電極上的反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

圖4 掃描速度對電極響應(yīng)的影響

2.5 線性關(guān)系曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，H2O2的濃度在5.34×10－6～5.34×10－4mol·L－1的濃度范圍內(nèi)，H2O2還原峰峰電流Ip(μA)與濃度C(10－5mol·L－1)呈良好的線性關(guān)系(見圖5)，線性方程為

線性相關(guān)系數(shù)為0.999。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在H2O2濃度為5.0×10－5mol·L－1的HAc-NaAc緩沖溶液中，研究干擾情況。結(jié)果表明，下列物質(zhì)在該溶液中最少允許量為(給定允許誤差±10%):1500倍Ca2+、1500倍Mg2+;1000倍抗壞血酸;800倍谷氨酸、800倍半胱氨酸;500倍葡萄糖。

2.7 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

將鐵氰化鈷修飾碳糊電極在H2O2濃度為5.0×10－5mol·L－1的HAc-NaAc緩沖溶液中，連續(xù)測定10次，峰電流的平均值為2.36×10－5A，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%。說明電極的重現(xiàn)性好。另外電極放置一個(gè)月后，仍可使用，可見鐵氰化鈷碳糊電極穩(wěn)定性良好。

2.8 H2O2回收率測定

圖5 還原峰電流與H2O2濃度的線性關(guān)系曲線

準(zhǔn)確移取H2O2(w=30%)1.00mL于250mL容量瓶中進(jìn)行定容，得到w=1.2%的H2O2樣品溶液，用KMnO4溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度為3.28×10－2mol·L－1。在10.0mLHAc-NaAc緩沖溶液中，加入一定量的w=1.2%的H2O2樣品溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測定H2O2含量，并用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。平均回收率為98.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%。結(jié)果見表1。

表1 過氧化氫回收率測定

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了鐵、鈷、鎳、銅和鉍形成的普魯士藍(lán)及類普魯士藍(lán)的制備，并將它們用于修飾碳糊電極，研究了修飾碳糊電極的性能。結(jié)果表明，鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2的電化學(xué)催化性能最好，用于H2O2的測定取得較好的結(jié)果。該電極對H2O2具有一定的催化作用，測定的線性范圍為:5.34×10－6～5.34×10－4mol·L－1，該電極具有靈敏度高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

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