銅-鉛-炭復(fù)合燃速催化劑的制備及性能

董秀芳，李 裕，熊賢鋒，曹端林

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

燃速催化劑是固體推進(jìn)劑性能調(diào)整的核心，納米燃速催化劑是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［1-2］。近年來，研究者利用炭材料和燃速催化劑進(jìn)行復(fù)合，負(fù)載于炭材料的活性組分可能避免再團(tuán)聚和減少活性組分的流失。李上文等［3］將炭黑和有機(jī)鉛鹽和有機(jī)銅混合后應(yīng)用于雙基推進(jìn)劑。劉建民等［4］研究了氧化鐵／碳復(fù)合納米燃速催化劑。李裕等［5-6］研究了納米苯二甲酸鉛-雷鎖辛酸銅-炭黑催化燃燒性能。李疏芬等［7］研究了富勒烯取代炭黑作為復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑組分，結(jié)果表明，富勒烯在提高雙基推進(jìn)劑燃速和增大平臺(tái)效應(yīng)范圍有顯著的作用。李鳳生［8-10］等制備了高氯酸銨／碳納米管、氧化鎳／分叉碳納米管、納米氧化鐵／碳納米管等復(fù)合燃速催化劑。鉛鹽和銅鹽的復(fù)合使用可以產(chǎn)生協(xié)同效果，通過改變炭種類如炭和活性組分制成復(fù)合燃速催化劑，無機(jī)或有機(jī)基團(tuán)（脂肪族或芳香族）的鉛銅鹽和炭材料可以使推進(jìn)劑產(chǎn)生超燃速現(xiàn)象和平臺(tái)效應(yīng)［11-13］。

本研究將有機(jī)銅鹽和有機(jī)鉛鹽負(fù)載于炭材料孔結(jié)構(gòu)，可增加燃速催化劑與雙基推進(jìn)劑氧化劑組分和黏結(jié)劑組分的接觸面積，增強(qiáng)界面催化效應(yīng)，有助提高雙基推進(jìn)劑的燃速，實(shí)現(xiàn)銅-鉛-炭“協(xié)同”催化燃燒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

所有材料均為分析純。2，4-二羥基苯甲酸，C.P，濟(jì)寧浩美化工有限公司；硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛（Pb（NO3）2），遼寧嘉誠精細(xì)化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，天津化學(xué)試劑一廠；介孔炭，自制，BET 比表面積為690m2／g，孔容0.662cm3／g，孔徑分布5～15nm。

日本Hitachi公司S-450掃描電子顯微鏡；美國Micrormritics公司Tristar 3000比表面積-孔徑分析儀；美國TA 公司TGA2950熱分析系統(tǒng)，溫度范圍20～550℃，升溫速率10℃／min，載氣高純N2，樣品質(zhì)量1～2mg，樣品放在氧化鋁坩鍋中；美國TA公司TA910高壓差示掃描量熱儀（PDSC），密封鋁試樣池，流動(dòng)氣氛為高純氮?dú)猓?9.99%），升溫速率為10℃／min。

1.2 銅-鉛螯合物的制備

將30.8g（0.2mol）2，4-二羥基苯甲酸溶入500 mL去離子水中，再加入16g（0.4mol）氫氧化鈉，加熱溶解（標(biāo)記為A）。稱取24.1g（0.1mol）硝酸銅和33.1g（0.1mol）硝酸鉛溶解于500mL 去離子水，加入16.8g（1.4mol）介孔炭于混合液，充分?jǐn)嚢栊纬蓱腋∫海?biāo)記為B）。攪拌條件下，將A 緩慢滴加于B溶液。在60～70℃充分反應(yīng)。經(jīng)過濾、洗滌，在90℃條件下真空干燥而得樣品，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.16%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.76%。

1.3 推進(jìn)劑試樣的制備

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硝化棉和硝化甘油43%；RDX45%；鋁粉5%；其他添加物7%。在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，添加3%燃速催化劑。固體推進(jìn)劑樣品采用吸收—驅(qū)水—熟化—壓延—切條的常規(guī)無溶劑壓伸成型工藝制備。

1.4 燃速測(cè)試及圖像采集

采用靶線法測(cè)定燃速，將處理過的Φ5mm×150mm 小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并涼干，然后在充氮?dú)饩弰?dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度20℃，壓力2～22MPa，每隔2MPa 測(cè)一個(gè)燃速值。

將推進(jìn)劑樣品切成尺寸2mm×4mm×10mm，置于帶有透明視窗的燃燒室，以氮?dú)獬鋲菏谷紵疫_(dá)到預(yù)定壓強(qiáng)，用鎳鉻合金絲從樣品頂部點(diǎn)燃推進(jìn)劑，適時(shí)啟動(dòng)KD-4203型近距攝影裝置，即可得到不同壓強(qiáng)下推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒的火焰照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分反應(yīng)機(jī)理

銅-鉛-炭復(fù)合燃速催化劑的活性組分為銅-鉛螯合物，由2，4-二羥基苯甲酸和可溶性銅鹽及鉛鹽反應(yīng)共沉淀制得，其反應(yīng)過程如圖1 所示。當(dāng)反應(yīng)體系中存在介孔炭時(shí)，銅-鉛螯合物活性組分則負(fù)載于介孔炭孔結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成銅-鉛-炭復(fù)合催化劑。

圖1 銅-鉛螯合物反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Synthesis route of lead-copper chelate compound

2.2 形貌表征

圖2為銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的SEM圖。由圖2可看出，銅-鉛螯合物顆粒呈球形，大小分布均勻，銅-鐵-炭復(fù)合催化劑呈球花狀。

2.3 N2吸附／脫附分析

圖3為銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可看出，介孔炭呈現(xiàn)Ⅳ型吸附-脫附等溫線和H2型滯后環(huán)，當(dāng)N2相對(duì)壓力為p／p0＜0.4時(shí)，吸附量隨著相對(duì)壓力的增加而逐漸增加，此時(shí)N2分子以單層或多層吸附在孔內(nèi)表面。當(dāng)N2相對(duì)壓力0.4～0.8時(shí)，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)遲滯環(huán)曲線，這是由于N2在孔道中毛細(xì)凝結(jié)作用所致，說明吸附和脫附不可逆過程十分明顯，表明介孔結(jié)構(gòu)的存在。當(dāng)N2的相對(duì)壓力大于0.8 時(shí)，所有樣品吸附量（Q）均增加，表明介孔炭存在大孔。測(cè)得介孔炭的BET比表面積為697m2／g，孔容為0.696cm3／g。由銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的N2吸附／脫附等溫線可見其吸附量很低，BET 比表面積為28m2／g，孔容0.012 9cm3／g。這是由于銅-鉛螯合物大部分負(fù)載于介孔炭的孔道內(nèi)，而造成介孔炭的比表面積和孔容大幅度降低。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

圖3 銅-鉛-炭復(fù)合催化劑N2吸附／脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm curves of the samples

2.4 TG-DTG 和DSC分析

圖4為銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的TG-DTG 曲線，TG 曲線上有3個(gè)失重臺(tái)階，失重位置分別在30～100℃、116～170℃和270～292℃。30～100℃的失重為吸附水的失去，失重約為3.2%。116～170℃的失重為銅鹽結(jié)晶水的失去，失重約為3.6%。270～292℃的失重突變點(diǎn)在287℃，出現(xiàn)明顯“垂直”失重段，歸因于2，4-二羥基苯甲酸（銅和鉛）鹽的分解。292℃后質(zhì)量基本保持不變。殘余物為氧化鉛、氧化銅和炭混合物。

圖5為銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的DSC曲線。由圖5可看出，DSC曲線上有兩個(gè)小吸熱峰和1個(gè)較大吸熱峰。第一吸熱峰為吸附水的失去而帶走的熱量，第二吸熱峰是由于銅鹽結(jié)晶水的失去而吸熱，第三吸熱峰意味著2，4-二羥基苯甲酸（銅和鉛）鹽的分解?？梢娿~-鉛-炭復(fù)合燃速催化劑的DSC圖吸熱與TG圖失重情況相符。

圖4 銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of lead-copper-carboncomposite catalyst

圖5 銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的DSC曲線Fig.5 DSC curve of lead-copper-carbon composite catalyst

2.5 銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的催化性能

銅-鉛-炭復(fù)合催化劑對(duì)改性雙基推進(jìn)劑催化燃燒性能的影響見表1、表2和圖6。由表1、表2和圖6可見，基礎(chǔ)配方中加入銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復(fù)合催化劑產(chǎn)生了催化燃燒效應(yīng)，特別是銅-鉛-炭復(fù)合催化劑對(duì)燃速提高更大，催化效果更好。4～6MPa下燃速提高3倍多，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，4～20MPa下燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.96降到0.48。

圖6 推進(jìn)劑的燃燒速率曲線Fig.6 Burning rate curves of propellants

表1 不同樣品的燃速Table 1 Burning rate of various samples

表2 不同樣品的壓強(qiáng)指數(shù)Table 2 Pressure exponent of various samples

圖7分別為基礎(chǔ)配方、銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的推進(jìn)劑燃燒的火焰照片（5MPa）。

圖7 推進(jìn)劑燃燒的火焰照片（5MPa）Fig.7 The flame photographs of combustion of the propellants（5MPa）

圖7（a）火焰照片暗區(qū)明顯，火焰溫度最低；圖7（b）火焰照片亮度增強(qiáng)，火焰溫度較高，但火焰出現(xiàn)分叉，這是添加的銅-鉛螯合物在推進(jìn)劑中不均勻分布所致；圖7（c）整個(gè)燃燒表面均勻分布，銅-鉛螯合物與介孔炭復(fù)合催化劑燃燒表面上的紅熱碳層厚度變大，火焰暗區(qū)變小，火焰亮度更大，表明添加的銅-鉛-炭復(fù)合催化劑的推進(jìn)劑燃燒均勻，銅-鉛螯合物均勻分布于介孔炭，而介孔炭與推進(jìn)劑可以很好地相容，解決了燃速催化劑在推進(jìn)劑中的分散問題。

3 結(jié) 論

（1）制備了銅-鉛-炭復(fù)合燃速催化劑，在4～6MPa下燃速提高3倍以上，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，燃速壓強(qiáng)指數(shù)也大幅降低，4～20MPa的壓強(qiáng)指數(shù)由0.96降到0.48。

（2）添加銅-鉛-炭復(fù)合催化劑后推進(jìn)劑燃燒均勻，銅-鉛螯合物均勻分布于介孔炭，而介孔炭與推進(jìn)劑可以很好地相容，解決了納米燃速催化劑在推進(jìn)劑中的分散問題。

［1］趙鳳起，高紅旭，陳沛，等.納米材料在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用及其作用機(jī)理［J］.納米科技，2004，1（2）：16-19.

ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，CHEN Pei.Application and its mechanism in solid propellant of a nano materials［J］.Nanoscience and Nanotechnology，2004，1（2）：16-19.

［2］趙鳳起，洪偉良，陳沛，等.納米催化劑對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2004，27（3）：13-16.

ZHAO Feng-qi，HONG Wei-liang，CHEN Pei，et al.Effect of nano-catalysts on the combustion properties of DB／RDX-CMDB propellants［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（3）：13-16.

［3］李上文，孟燮銓，張蕊娥，等.硝胺無煙改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)及控制規(guī)律的初探［J］.推進(jìn)技術(shù)，1995，（3）：63-69.

LI Shang-wen，MENG Xie-quan，ZHANG Rei-e，et al.A research on combustion properties adjustment and control for smokeless nitramine propellant［J］.Journal of Propulsion Technology，1995（3）：63-69.

［4］劉建民.金屬氧化物／炭復(fù)合納米燃速催化劑及應(yīng)用研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2006.

LIU Jian-min.Preparation and application of metal oxide／carbon nano composite burning catalyst［D］.Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2006.

［5］李裕，郭雨，劉有智，等.超細(xì)2，4-二羥基苯甲酸銅粉體的合成及表征［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（3）：32-35.

LI Yu，GUO Yu，LIU You-zhi，et al.Synthesis and characterize ofβ-Cu ultra-fine particles in IS-RPB［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（3）：32-35.

［6］李裕.納米雷鎖辛酸銅燃速催化劑的制備及性能［D］.太原：太原理工大學(xué)，2009.

LI Yu.Preparation and properties research of resorcylic acid copper nanometer combustion catalyst［D］.Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2009.

［7］李疏芬，高帆，趙鳳起，等.富勒烯在RDX-CMDB推進(jìn)劑中的催化機(jī)理［J］.推進(jìn)技術(shù)，2000，21（3）：75-78.

LI Shu-fen，GAO Fan，ZHAO Feng-qi，et al.Catalytic mechanism of fullerene in RDX-CMDB propellants［J］.Journal of Propulsion Technology，2000，21（3）：75-78.

［8］崔平，李鳳生，周建，等.碳納米管高氯酸銨復(fù)合粒子的制備及熱分解性能［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（2）：44-47.

CUI Ping，LI Feng-sheng，ZHOU Jian，et al.Preparation and thermal decomposition behavior of carbon nanotubes／ammonium perchlorate composite particles［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：44-47.

［9］劉建勛，凌潔，李鳳生，等.納米NiO／碳納米管復(fù)合催化劑的制備［J］.石油化工，2007，36（7）：670-673.

LIU Jian-xun，LING Jie，LI Feng-sheng，et al.Preparation of nano-NiO／CNTs composite catalyst［J］.Petrochemical Technology，2007，36（7）：670-673.

［10］ZHANG X J，JIANG W，SONG D，et al.Preparation and catalytic activity of Ni／CNTs nanocomposites using microwave irradiation heating method［J］.Materials Letters，2008，62：2343-2346.

［11］王敬念，李曉東，楊榮杰.Fe2O3／CNTs納米粒子的制備及其對(duì)高氯酸銨燃速的催化作用［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（2）：44-47.

WANG Jing-nian，LI Xiao-dong，YANG Rong-jie.Preparation of ferric oxide／carbon nanotubes composite nano-particles and catalysis on burning rate of ammonium perchlorate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：44-47.

［12］劉翔，洪偉良，趙鳳起，等.CuO／CNTs復(fù)合催化劑的制備及對(duì)FOX-12熱分解的催化性能［J］.固體火箭技術(shù)，2008，31（5）：508-511.

LIU Xiang，HONG Wei-liang，ZHAO Feng-qi，et al.Synthesis of CuO／CNTs composites and its catalysis on thermal decomposition of FOX-12［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2008，31（5）：508-511.

［13］Ren H，LIU Y Y，JIAO Q J，et al.Preparation of nanocomposite PbO CuO／CNTs via microemulsion process and its catalysis on thermal decomposition of RDX［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71：149-152.