熱爆發(fā)活化能研究

劉子如，岳 璞，任曉寧，許西寧，邵穎慧，衡淑云

（西安近代化學(xué)研究所火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

熱感度是含能材料安全性能的重要指標(biāo)，迄今還作為低易損性火炸藥評價(jià)的重要試驗(yàn)方法之一。5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)是熱感度測試的最主要方法，也是國際通用的一種經(jīng)典方法［1-2］。通常人們只以熱爆發(fā)溫度Tb值的大小來評價(jià)含能材料的熱感度，而忽視了5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)測試中獲得的其他參數(shù)（如熱爆發(fā)活化能Eb和指前因子A）的作用，在報(bào)道爆發(fā)點(diǎn)數(shù)據(jù)時(shí)，通常都沒有給出這些動力學(xué)參數(shù)。

本研究通過分析影響熱爆發(fā)試驗(yàn)的動力學(xué)參數(shù)，尤其是熱爆發(fā)活化能Eb，試圖說明這些參數(shù)在評價(jià)熱感度時(shí)的作用，同時(shí)也試圖揭示5s延滯期爆發(fā)試驗(yàn)與其他感度試驗(yàn)，如烤燃試驗(yàn)和撞擊感度試驗(yàn)之間的可能關(guān)系。熱爆發(fā)試驗(yàn)數(shù)據(jù)取自歷年本課題組所做的測試結(jié)果，是從大量的測試數(shù)據(jù)中搜集和選擇有具體樣品名稱，注明試樣狀態(tài)和明確出處的樣品測試數(shù)據(jù)，進(jìn)行再處理獲得結(jié)果，而與特性落高關(guān)聯(lián)者，還要確定兩種性能的數(shù)據(jù)是出自同一樣品（除了幾種單質(zhì)炸藥的特性落高是來自文獻(xiàn)外）。

1 炸藥的熱爆發(fā)活化能

1.1 單質(zhì)炸藥

5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)是測定不同恒定溫度的爆發(fā)時(shí)間τ，根據(jù)下列“熱爆發(fā)動力學(xué)”方程進(jìn)行回歸計(jì)算得到：

式中：τ為爆發(fā)時(shí)間，s；Eb為熱爆發(fā)活化能，J·mol-1或kJ·mol-1；T為溫度，K；A為常數(shù)或稱為指前因子，s；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1。

由于熱爆發(fā)過程遵守一定的規(guī)律，從方程（1）可知，爆發(fā)時(shí)間不但與溫度有關(guān)，而且與熱爆發(fā)活化能Eb和指前因子A有關(guān)，僅以5s延滯期的熱爆發(fā)溫度Tb為標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)含能材料的熱感度具有局限性。

表1列出20種HMX 炸藥的熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)（Eb和A）和5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)（Tb）的數(shù)據(jù)。表1結(jié)果表明，這些HMX的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)Tb沒有明顯的差別，其平均值為321.9℃，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5℃，在測試的誤差范圍內(nèi)。但Eb值卻有明顯的不同，平均值為123.5kJ·mol-1，但標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.8kJ·mol-1。圖1是上述20種HMX 的所有試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的lnτ-1／T線性回歸圖。由該線性回歸處理獲得的結(jié)果列于表1。獲得的Tb值為321.9℃，與平均值完全一致，但Eb和lnA與平均值有明顯的差別。

表1 20種HMX 的熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of heat explosion for 20samples of HMX

表1和圖1結(jié)果表明，僅用Tb值不能區(qū)分這些HMX 熱感度的優(yōu)劣，而同時(shí)用Eb能更準(zhǔn)確和更全面地表征這些HMX 的熱感度。

表2為12種單質(zhì)炸藥熱爆發(fā)的Eb、A和Tb數(shù)據(jù)。相應(yīng)的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線見圖2。由表2和圖2（a）可知，從序號1到2和從9到12化合物的Tb提高，而Eb值也是增加的，在低于Tb的溫度范圍內(nèi)它們的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線沒有交點(diǎn)（即等動力學(xué)點(diǎn)）。這種情況只憑Tb值就可比較這兩組炸藥熱感度的優(yōu)劣。

若兩種化合物的Tb值相近，但Eb值不同，或一種化合物雖Tb值較低，但有較高的Eb值，則只憑Tb值評價(jià)熱感度就不合適。例如表2 中的工業(yè)RDX 和 精 制RDX，Tb值 分 別 為280.9℃和282.0℃，很相近，而活化能分別為151.5kJ／mol和92.2kJ／mol，即前者大于后者，兩者相差很大，但有一個低于Tb的等動力學(xué)點(diǎn)Tik（279.0℃，見表3），因此在低于Tik時(shí)，同一溫度下工業(yè)RDX 有更長的熱爆發(fā)延滯期，而當(dāng)延滯期大于5s時(shí)，精制RDX 的熱爆發(fā)溫度將高于工業(yè)RDX，見圖2（a）。

表2 12種單質(zhì)炸藥的熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)和5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)Table 2 Kinetic parameters and 5sexplosion temperatures of heat explosion for 12single compound explosives

圖1 20種HMX 的lnτ-1／T 關(guān)系Fig.1 A plot of lnτvs.1／Trelation for 20samples of HMX

等動力學(xué)點(diǎn)（溫度）是借用反應(yīng)動力學(xué)的一個概念［3］。有不同熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)（Eb和A）的兩種物質(zhì)，若它們的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線（lnτ-1／T關(guān)系）存在交點(diǎn)，則其對應(yīng)的溫度即為等動力學(xué)點(diǎn)（溫度），這時(shí)有相等的τ值。表3列出幾種單質(zhì)炸藥之間的等動力學(xué)點(diǎn)（溫度）。

與DNNC相比，BTNEN 雖然Tb較低，但有較高的Eb值，當(dāng)溫度低于它們的等動力學(xué)點(diǎn)Tik（223.5℃）時(shí)，則BTNEN 有較長的爆發(fā)延滯期，見圖2（a）。

表3 幾種單質(zhì)炸藥等動力學(xué)點(diǎn)（溫度）Table 3 Iso-kinetic points（temperatures）for some single compound explosives

圖2 幾種單質(zhì)炸藥的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic curves of heat explosion for some single compound explosives

TNTAU、ONDO 和PETN 的Tb雖然比PNP分別低20.4、18.1和8.7℃，但都有較高的Eb值，等動力學(xué)點(diǎn)Tik值分別為160.0、181.9和187.6℃，Tik值都低于其Tb，因此，當(dāng)溫度低于Tik值時(shí)，TNTAU、ONDO 和PETN 有 比PNP 更 長 的 爆 發(fā)延滯期，即改變了Tb的大小排序，見圖2（b）。但是，Tetryl與PETN 或PNP比較時(shí)，則是另一種情況，由于其Eb值比這兩者高，而Tik值都高于它們的Tb值，因此，雖然Tetryl有較高的Tb值，但當(dāng)溫度低于其Tb值時(shí)，Tetryl仍有較長的爆發(fā)延滯期，不會改變Tb的大小排序?？梢娫谶M(jìn)行熱感度比較時(shí)，不僅要看Tb，還要考慮Tik或Eb的差別。

表4列出幾種單質(zhì)炸藥的樣品狀態(tài)對熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)的影響。從表4可以看出，雖然這些單質(zhì)炸藥的Tb值不受或基本不受表4 所列因素的影響，但其Eb值卻因這些因素的影響有較明顯的變化。

表4 單質(zhì)炸藥的樣品狀態(tài)對熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)的影響Table 4 Effect of sample conditions on kinetic parameters of heat explosion for some single compound explosives

1.2 混合炸藥

表5和表6分別為幾種PBX 炸藥（高聚物黏結(jié)炸藥）熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)和等動力學(xué)點(diǎn)Tik。相應(yīng)的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線見圖3。

圖3 幾種PBX 炸藥的熱爆發(fā)動力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves of heat explosion for some PBX explosives

從表5可知，由于這幾種PBX-HMX 炸藥的黏結(jié)劑不同，但 HMX 的含量基本一致，約94.5%，因此都有相近的Tb值，其中PBX-HMX-57-1、PBX-HMX-59-1 與PBX-HMX-64-1，PBXHMX-811與PBX-HMX-459的Tb值的差值都在測試誤差范圍內(nèi)，但其Eb值卻有明顯的差別，可以認(rèn)為這是黏結(jié)劑不同所導(dǎo)致。從表5和圖3（a）可知，當(dāng)溫度低于其Tik值（這5 種PBX 炸藥之間的最低Tik值是300.5℃）時(shí)，則高Eb值者有更長的爆發(fā)延滯期。

表5 幾種PBX 炸藥的熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)和5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)Table 5 Kinetic parameters and 5sexplosion temperatures of heat explosion for some PBX explosives

同樣，PBX-RDX-67、PBX-RDX-27 和PBX-RDX-30 的主體炸藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約93.5% ～94.8%，其中RDX 為79.2%～80.0%，因此有相近的Tb值，但因含不同量的活性增塑劑TNT，Eb值差別很大。當(dāng)溫度低于其Tik值（這3種PBX 炸藥之間的最低Tik值是308.6℃）時(shí)，則高Eb值者有更長的爆發(fā)延滯期，見圖3（b）。

由此可見，在評價(jià)熱感度時(shí)不但應(yīng)測定Tb值，也應(yīng)給出Eb值，這樣才能較全面地衡量含能材料的熱感度。熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)不僅與主體炸藥或單質(zhì)炸藥有關(guān)，而且與許多影響因素有關(guān)，通過外推較低溫度下的Tb值計(jì)算，可為常溫下含能材料因某些因素引起的熱爆炸提供理論依據(jù)。

2 熱爆發(fā)活化能與特性落高（能）的關(guān)系

熱感度與撞擊感度是評價(jià)含能材料安全性能的兩種類型試驗(yàn)，前者是衡量熱刺激的敏感性，而后者是衡量機(jī)械刺激的敏感性。但是，人們從“熱點(diǎn)理論”出發(fā)，普遍認(rèn)為撞擊或摩擦的機(jī)械刺激能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”引發(fā)是機(jī)械感度的成因［4-5］。從“活化能”的物理意義來說，能夠發(fā)生熱爆發(fā)是因?yàn)橛凶銐蛄康暮懿牧匣罨肿釉竭^了某個“能壘”發(fā)生了分解反應(yīng)，該“能壘”就是“活化能”。與熱爆發(fā)一樣，受機(jī)械刺激是否會爆發(fā)也應(yīng)該存在一個“門閥能量”，衡量撞擊感度的特性落高H50能夠表示這種能，因此，從H50計(jì)算的特性落高能（Edr）與這種“門閥能量”有關(guān)。上述分析表明，通過機(jī)械刺激的Edr與熱刺激的“活化能”（Eb）之間的聯(lián)系，可以把熱感度與撞擊感度關(guān)聯(lián)起來。Chovancová和Zeman［7］也曾試圖把HMX、RDX、PETN、Tetryl、α-HNIW、ε-HNIW 和B 炸藥的特性落高能Edr與由非等溫?zé)岱治鰟恿W(xué)Kissinger法獲得的熱分解活化能Ea（或EaR-1）進(jìn)行關(guān)聯(lián)，但兩者之間的線性關(guān)系差，而且它們呈反比關(guān)系，即熱分解活化能Ea愈高，特性落高能Edr就愈低，這無法解釋通常認(rèn)為活化能愈高體系愈不易進(jìn)行反應(yīng)的概念。此外，由熱分析獲得的Ea值與撞擊熱爆發(fā)快速分解的Ea值存在很大的不同，用熱分析獲得的Ea值與撞擊產(chǎn)生快速分解的特性落高能（Edr）進(jìn)行關(guān)聯(lián)不太合適。

表6 幾種PBX 炸藥的等動力學(xué)點(diǎn)（溫度）Table 6 Iso-kinetic points（temperatures）for some PBX explosives

表7為27種火炸藥的5s延滯期試驗(yàn)和撞擊感度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，圖4為特性落高能對數(shù)lnEdr與Eb的關(guān)系曲線。Edr是H50與落錘質(zhì)量的乘積。H50根據(jù)國軍標(biāo)“GJB 772A-97 方法601.2”測定［8］。

表7 27種火炸藥的5s延滯期試驗(yàn)和撞擊感度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 7 Data of some explosives and propellants obtained by 5sexplosion temperature test and impact sensitivity test

續(xù)表7

圖4 幾種火炸藥的ln Edr-Eb關(guān)系Fig.4 A plot of ln Edrvs.Ebrelation for some explosives and propellants

3 結(jié) 論

從圖4可知，27種火炸藥的特性落高能對數(shù)lnEdr與Eb有很好的線性關(guān)系。獲得的回歸關(guān)系式為：

由于數(shù)據(jù)有限，上述關(guān)聯(lián)僅僅是初步的嘗試，還須大量收集有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析這兩種感度的關(guān)系。有關(guān)lnEdr和Eb相關(guān)性的理論推理和數(shù)學(xué)模型將另文發(fā)表。

（1）5s延滯期爆發(fā)試驗(yàn)獲得的熱爆發(fā)活化能在評價(jià)含能材料的熱感度中可以起到重要的作用，可以彌補(bǔ)只以5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)（溫度）評價(jià)的局限性，使熱感度的評價(jià)更可靠。樣品的一些因素，如單質(zhì)炸藥的純度、酸度、水分、揮發(fā)分和雜質(zhì)等，PBX炸藥的黏結(jié)劑、少量的活性組分，雖然不影響5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)，但可顯著影響熱爆發(fā)活化能。

（2）通過熱爆發(fā)活化能有可能把延滯期爆發(fā)試驗(yàn)與其他感度試驗(yàn)，如撞擊感度試驗(yàn)相關(guān)聯(lián)。

［1］MIL-STD-650，Method 506.1 Explosion temperature test［S］.1962.

［2］GJB 772A-97方法606.1爆發(fā)點(diǎn)5s延滯期法［S］.1997.

［3］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

LIU Zi-ru.Thermal Analyses for Energetic Materials［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2008.

［4］Friedman M H.A correlation of impact sensitivities by means of the hot spot model［C］／／9th（international）Symposium on Combustion.New York：Academic Press Inc，1963：294-302.

［5］Friedman M H.Size of“Hot spots”in the impact explosion of exothermic materials［J］.Trans Faraday Soc，1963，59：1865-1873.

［6］Brill T B，James K J.Kinetics and mechanisms of thermal decomposition of nitroaromatic explosives［J］.Chemical Reviews，1993，93（8）：2667-2692.

［7］Chovancová M，Zeman S.Study of initiation reactivity of some plastics explosives by vacuum stability test and non-isothermal differential thermal analysis［J］.Thermochimica Acta，2007，460：67-76.

［8］GJB 772A-97 方法601.2撞擊感度特性落高法［S］.1997.