微波輔助合成1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物

余秦偉，李亞妮，楊建明，薛云娜，葛忠學(xué)，呂 劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

新型高能量密度炸藥研制開發(fā)的重點主要是對其非爆炸性母體環(huán)的合成研究。未來高能量密度化合物合成的首要問題是合成它的非爆炸性母體［1］。1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物是RDX合成的重要母體，進(jìn)一步硝化可制得不含HMX 的高純RDX［2-4］。1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物主要是由酰胺等與甲醛縮合反應(yīng)制得，其合成過程中產(chǎn)生大量難以處理、不可回收的廢棄物對環(huán)境產(chǎn)生較大污染，不符合綠色化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向。探索環(huán)境友好的高效合成方法，提高原子利用率是實現(xiàn)其綠色合成急需解決的問題。

微波作用能激發(fā)化合物分子某些反應(yīng)活性中心，選擇性進(jìn)行常規(guī)條件下很難發(fā)生的反應(yīng)，并以其高效、清潔等諸多優(yōu)勢受到科研工作者的重視，廣泛用于各種有機反應(yīng)，并且隨著微波反應(yīng)器的發(fā)展，將逐步解決其規(guī)?；瘧?yīng)用問題，具有廣闊的應(yīng)用前景［5-8］。本實驗以有機腈和三聚甲醛為原料，采用微波輔助合成1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物，取得了較好的結(jié)果。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

丁腈，苯甲腈，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；三聚甲醛，天津Alfa Aesar公司，純度98%；其他為常規(guī)分析純試劑，未經(jīng)說明均未經(jīng)過處理直接使用。

河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司W(wǎng)BFY-201型微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器；美國Nicolet公司Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀；美國Varian公司500MHz INOVA 核磁共振波譜儀。

1.2 1，3，5-三丙?；鶜渚旱暮铣?/h3>

向微波反應(yīng)器專用的50mL 單口燒瓶中加入22.0g（0.4mol）丙腈，3.6g（0.04mol）三聚甲醛和適量催化劑，然后放置于微波反應(yīng)器中，啟動微波反應(yīng)器，冷凝回流。冷卻，得到黃色固體。用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，得到白色固體，熔點173.1～173.8℃。

1.3 1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成

向微波反應(yīng)器專用的50mL 單口燒瓶中加入0.12mol有機腈，12mL1，2-二氯乙烷和適量催化劑，啟動微波反應(yīng)器，冷凝回流。將3.6g（0.04mol）三聚甲醛溶于12mL 1，2-二氯乙烷的溶液緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)50～150s。冷卻，過濾，得到白色粉末狀固體，溶劑回收循環(huán)使用。重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體。

1.4 化合物的表征

1，3，5-三乙?；鶜渚海簃.p.70.3～71.8℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：2.12（s，9H，CH3），5.22（s，6H，N-CH2-N）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 970，1 635。

1，3，5-三丙?；鶜渚海簃.p.173.1～173.8℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：0.96～0.99（t，9H，CH3），2.45～2.51（q，6H，CH2），5.23（s，6H，N-CH2-N）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 980，2 943，2 881，1 464，1 369，1 650。

1，3，5-三丁酰基六氫均三嗪：m.p.69.2～71.2℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：0.94～0.97（t，9H，CH3），1.61～1.69（q，6H，CH2），2.49～2.52（t，6H，CH2），5.28（s，6H，N-CH2-N）；IR （KBr），ν（cm-1）：2 960，2 934，2 873，1 466，1 649。

1，3，5-三苯甲酰基六氫均三嗪：m.p.220.3～223.0℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：5.33（s，6H，N-CH2-N），7.36～7.42（m，15H，苯環(huán)）；IR（KBr），ν（cm-1）：3 034，3 058，1 670，1 649，1 601，721，697。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對1，3，5-三丙?；鶜渚汉铣傻挠绊?/h3>

分別以濃硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、苯基磺酸中孔硅基材料（PSA-FMs）［9］和咪唑的硫酸氫鹽型離子液體等作為催化劑，研究了其在1，3，5-三丙?；鶜渚汉铣芍械拇呋钚裕Y(jié)果如表1所示。

表1 催化劑對1，3，5-三丙?；鶜渚汉铣煞磻?yīng)的影響Table 1 Effect of catalysts on synthesis reaction of compound 1，3，5-tripropionyl-perhydro-s-triazines

從表1可以看出，三聚甲醛與丙腈反應(yīng)時，用濃硫酸和離子液體作為該反應(yīng)的催化劑，轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別在98%、96%和97%、95%以上；對甲苯磺酸、鹽酸、磷酸和氨基磺酸作為催化劑時，其轉(zhuǎn)化率低，無目的產(chǎn)物生成；用苯基磺酸中孔硅基材料作為催化劑，目的產(chǎn)物選擇性92%，轉(zhuǎn)化率僅為48%；用硫酸銅、三氯化鐵和三氯化鋁作為催化劑，生成不明聚合物，不能得到目的產(chǎn)物。上述結(jié)果說明，丙腈與三聚甲醛反應(yīng)為Br?nsted酸（B酸）催化過程，其中濃硫酸和咪唑的硫酸氫鹽型離子液體催化活性好。但離子液體是強極性反應(yīng)介質(zhì)，微波作用時，丙腈與三聚甲醛反應(yīng)十分劇烈，很難控制。而在微波作用下，極少量的濃硫酸即可有效催化丙腈與三聚甲醛的反應(yīng)，順利生成目的產(chǎn)物。因此，從安全和實用角度考慮選擇濃硫酸作為該反應(yīng)的催化劑。

B酸作為催化劑時，酸的強度對其在該反應(yīng)中的催化活性具有很大影響。對甲苯磺酸和氨基磺酸的酸強度相對較小，對該反應(yīng)催化活性低。濃硫酸和離子液體的酸強度都高，對該反應(yīng)的催化活性高。鹽酸的酸強度也較高，但催化活性低。其原因是由于鹽酸含有較多水分，反應(yīng)體系中大量水的引入，會導(dǎo)致反應(yīng)很難發(fā)生。

2.2 微波對1，3，5-三丙?；鶜渚菏章实挠绊?/h3>

微波作用下，以1，3，5-三丙?；鶜渚汉铣蔀槔疾炝宋⒉ㄕ丈涔β剩≒）、反應(yīng)時間（t）、催化劑用量（V）等因素對目標(biāo)產(chǎn)物收率（y）的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 微波作用下丙腈與三聚甲醛的反應(yīng)結(jié)果Table 2 Reactions results of propionitrile and trioxane under microwave irradiation

從表2可以看出，在催化劑用量一定的條件下，用不同功率微波照射時，完全反應(yīng)所用時間有所差異，但表現(xiàn)出相同的規(guī)律：隨著微波功率的增大，完全反應(yīng)的時間呈現(xiàn)先減小后逐漸增大的趨勢，在240W 微波照射時時間最短。這可能是由于反應(yīng)活化能一定，而在微波功率較小時，激發(fā)體系反應(yīng)物達(dá)到所需能量需要較長時間，微波功率升高則能有效加快這一進(jìn)程；從宏觀上來說，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中間體三聚過程中放出大量的熱，當(dāng)微波功率再增大時，由于亞胺中間體分子動能過大，激烈碰撞發(fā)生副反應(yīng)，一定程度上阻礙了中間體三聚合環(huán)所致。

從表2還可以看出，微波功率一定時，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)時間明顯縮短。在功率400W時，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)時間明顯縮短，并且，微波功率的變化對完全反應(yīng)時間的影響明顯減弱。當(dāng)催化劑用量為0.05mL 時，最短反應(yīng)時間（93s）和最長反應(yīng)時間（134s）相差41s；催化劑用量為0.2mL ，最短反應(yīng)時間（44s）和最長反應(yīng)時間（50s）則只相差6s，微波功率對反應(yīng)的影響明顯減弱。這可能是由于在催化劑用量較小時催化活性中心較少，微波功率影響反應(yīng)物活化的幅度較大；催化劑用量較大時，催化活性中心增加，易于活化反應(yīng)物分子，能有效加快反應(yīng)速率。

2.3 其他1，3，5-三取代六氫均三嗪化合物的合成

研究了在微波照射下其他取代基的六氫均三嗪類化合物的合成，結(jié)果見表3。

表3 微波作用下不同取代基有機腈與三聚甲醛反應(yīng)結(jié)果Table 3 Reactions results of nitriles and trioxane under microwave irradiation

從表3可以看出，丙腈和三聚甲醛不僅有很好的反應(yīng)結(jié)果，微波照射對其他有機腈與三聚甲醛的反應(yīng)也有很好的促進(jìn)作用，目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高。但實驗中發(fā)現(xiàn)，在微波照射下，乙腈、丁腈、苯甲腈和三聚甲醛反應(yīng)需要加入少量有機溶劑才能順利進(jìn)行；無溶劑存在時，乙腈和三聚甲醛不能順利生成1，3，5-三乙?；鶜渚海【?、苯甲腈與三聚甲醛反應(yīng)則生成不明黑色液態(tài)物質(zhì)?？傮w來說，微波照射作用能有效促進(jìn)有機腈和三聚甲醛的反應(yīng)，使反應(yīng)時間大大縮短［10］，是1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物合成的有效方法。

2.4 1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成機理

有機腈與三聚甲醛的反應(yīng)大體可以分為4個步驟：（1）三聚甲醛發(fā)生解離并質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成羥基碳正離子；（2）在溶劑的誘導(dǎo)作用下，腈基N 原子上的電子進(jìn)攻碳正離子發(fā)生親核加成，形成含碳正離子的亞胺；（3）端基碳上的羥基通過和碳正離子形成一個不穩(wěn)定的四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行重排，并脫去質(zhì)子，形成α-羰基亞胺；（4）α-羰基亞胺三聚形成1，3，5-三丙?；鶜渚骸Ｔ摲磻?yīng)過程為B酸催化過程，其顯著特征是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，這與實驗結(jié)果一致。實驗中發(fā)現(xiàn)，有機腈與三聚甲醛發(fā)生反應(yīng)時需要經(jīng)歷一個較長的誘導(dǎo)過程，然后在短時間內(nèi)劇烈反應(yīng)，放出大量熱，出現(xiàn)強烈的沖溫現(xiàn)象。這可能與α-羰基亞胺在三聚時釋放出大量的能量有關(guān)。

3 結(jié) 論

（1）在有機腈與三聚甲醛反應(yīng)中，微波照射能有效活化反應(yīng)物分子，加快反應(yīng)速率，大幅度縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)器利用效率。

（2）微波輔助作用實現(xiàn)了1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物無溶劑合成或循環(huán)使用溶劑合成，取得了滿意的收率，為實現(xiàn)該類化合物的綠色合成提供了一種新方法。

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