超細(xì)HNS 在非限制條件下的烤燃試驗

都振華,張 蕊,同紅海,李 芳,付東曉,劉 虎,王林獅

(1.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所應(yīng)用物理化學(xué)重點實驗室,陜西 西安 710061;2.山西新華化工公司,山西 太原030051)

引 言

六硝基茋(HNS)是爆炸箔起爆器(EFI)的主裝藥,是美軍標(biāo)M IL-STD-1316E《引信安全設(shè)計準(zhǔn)則》規(guī)定的直列式傳爆序列許用傳爆藥。目前,國內(nèi)主要集中在HNS 的細(xì)化和性能研究,對HNS的熱安全性研究僅限于DSC 等傳統(tǒng)熱分析手段[1-2],未見相關(guān)的烤燃試驗研究。因此,結(jié)合其他熱安全性評價方法,綜合分析HNS 的熱安全性,對爆炸箔起爆器的烤燃試驗研究具有實際意義。

本研究參考爆炸箔起爆器的裝藥結(jié)構(gòu),同時為了獲得烤燃過程中藥柱的點火溫度及烤燃響應(yīng)特性,對不同尺寸的HNS 藥柱進(jìn)行了非限制條件下的程序升溫烤燃試驗,為爆炸箔起爆器的設(shè)計和使用提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

烤燃試驗系統(tǒng)由控溫系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。試驗時,首先將樣品放入防爆罐中,然后將防爆罐置于加熱系統(tǒng)中。防爆罐的結(jié)構(gòu)及測溫點如圖1 所示,防爆罐采用結(jié)構(gòu)鋼。

圖1 防爆罐結(jié)構(gòu)圖及測溫位置圖Fig.1 Diagram of explosion can and measurement points

1.2 試驗方法

MIL-DT L-23659E 附錄A 規(guī)定的鑒定試驗要求按3.3 ℃/h 的升溫速率加熱,允許試驗開始的溫度高于環(huán)境溫度(但低于HNS 的分解峰溫),試驗開始到爆炸箔起爆器反應(yīng)的時間不少于16 h[3]。針對HNS,本研究采用先將加熱系統(tǒng)升至280 ℃,再按3.3 ℃/h 的升溫方法。為了獲得更惡劣環(huán)境升溫條件下HNS 的烤燃響應(yīng)規(guī)律,采用升溫速率為5和10 ℃/min。試驗的終止溫度均高于HNS 的分解峰溫350 ℃。

1.3 試驗樣品的制備

用模具將HNS-IV 壓制成密度為90%TMD 的不同尺寸的藥柱,如表1 所示,藥量偏差不大于±0.2mg。根據(jù)圖1 中樣品位置空腔的大小和藥柱尺寸,設(shè)計了一端封閉一端敞開的鋁質(zhì)樣品試管。藥柱裝于鋁質(zhì)試管中,測溫?zé)犭娕寂c敞開端藥柱的上表面接觸,此時藥柱處于非限制狀態(tài)。

表1 H NS 藥柱的尺寸和裝藥量Table 1 Sizes and charge of HNS explosive cylinder

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫速率下的烤燃試驗結(jié)果及分析

圖2 為2 號樣品在升溫速率為3.3 ℃/h 的溫度一時間曲線。從圖2可以看出,試驗中并沒有監(jiān)測到放熱峰。較低的升溫速率使得爐子與樣品間的溫度梯度較小,整個試驗系統(tǒng)接近熱平衡狀態(tài)。HNS 發(fā)生緩慢熱分解,鋁質(zhì)管殼的導(dǎo)熱性好,HNS熱分解釋放的能量迅速擴(kuò)散至環(huán)境,在藥柱內(nèi)部無法形成熱積累;而且半敞開體系使HNS 分解產(chǎn)生的氣體逸散至環(huán)境中,無法維持一定的壓力。因此,在該升溫速率下的HNS 并沒有發(fā)生熱爆炸或點火現(xiàn)象。

圖2 3.3℃/h 升溫速率下HNS 的溫度-時間曲線Fig.2 T-t curve of H NS explosive cylinder at a heating rate of 3.3℃/h

圖3 為試驗后藥柱和管殼的照片,可以看出,管殼完好如新,殼內(nèi)剩余較多黑色物質(zhì),呈凝聚態(tài),而且具有規(guī)則的圓柱形狀,尺寸與原藥柱相比有所減小。熱分析研究認(rèn)為[1],HNS 的熱分解分為兩步:第一步α-CH 對位硝基(—NO 2)異構(gòu)化為亞硝基(—ONO)和五元環(huán)化合物中間體,中間體分解并生成NO、HCN 和CO 等氣體,剩余凝聚相為碳?xì)浠衔锏恼ㄋ幗?第二階段為600 ℃左右炸藥焦分解釋放CO2等氣體。試驗終止溫度低于600 ℃,熱分解后殘余黑色物質(zhì)疑似為炸藥焦。

圖3 試驗后黑色殘留物照片F(xiàn)ig.3 Black remain af ter cook-off test

圖4 為HNS-IV 藥柱反應(yīng)前后表面和斷面放大1 萬倍的掃描電鏡(SEM)照片。從圖4(a)、(c)可以看出,藥柱表面較為光潔,藥柱斷面處明顯可以看出HNS-IV 成棒狀結(jié)構(gòu)。圖4(b)、(d)的形貌發(fā)生了明顯變化,藥柱表面藥劑因受熱分解,變得不規(guī)則;斷面出現(xiàn)了絮狀多孔物質(zhì),HNS-IV 的形貌完全消失。對試驗前后的樣品進(jìn)行了能譜分析,如圖5 所示,通過半定量分析,試驗前后樣品中碳、氧兩元素含量發(fā)生了明顯變化,說明HNS 在緩慢熱刺激下發(fā)生了反應(yīng)。

圖6 為2 號樣品在不同升溫速率下的溫度-時間曲線。從圖6(a)可以看出,在升溫初期,因HNS藥柱溫度較低,藥柱表面的升溫速率明顯滯后于控溫位置處的升溫速率。當(dāng)溫度升至319 ℃(4 507 s)左右時,升溫速率有所增加,這是由于HNS 藥柱內(nèi)部的熱積累導(dǎo)致了自加熱現(xiàn)象;隨后一段時間內(nèi)升溫速率稍有減緩,但不明顯,這是因為HNS 在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變?nèi)刍?HNS-Ⅱ的熔點為315 ～316 ℃[4]),吸收熱量,使溫度上升速率變慢;當(dāng)藥柱表面溫度達(dá)到328 ℃(4 532 s)時,突然躍遷到493.6 ℃(4 535 s),該過程在3 s 內(nèi)完成,說明HNS在328 ℃發(fā)生了自發(fā)火現(xiàn)象。

從圖6(a)可以看出,隨著升溫速率的增加,起始反應(yīng)溫度從328 ℃升高至339.8 ℃,與DSC 試驗結(jié)果一致。從理論上講,不同的升溫速率對樣品會產(chǎn)生不同的熱沖擊速率,樣品在單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的質(zhì)量隨升溫速率的增加而增大,從而使放熱速率增加,導(dǎo)致分解峰溫向高溫區(qū)移動。但烤燃試驗中測得峰溫的分布規(guī)律與DSC 的試驗結(jié)果相比有一定的差異,并不是隨著升溫速率的增加而增大。這是因為熱電偶測的是藥柱表面的溫度,測得的溫度與熱電偶和藥柱表面接觸的緊密程度有關(guān);為了防止反應(yīng)對熱電偶的破壞,試驗中采用的是鎧裝熱電偶,金屬外殼會通過熱傳導(dǎo)消耗一定的熱量,使熱電偶對溫度的響應(yīng)速度降低。

圖6 HNS 藥柱在5 和10 ℃/min 升溫速率下的溫度-時間曲線Fig.6 T-t curves of H NS explosive cylinder at heating rates of 5 and 10 ℃/min

2.2 烤燃現(xiàn)象及分析

圖7 為不同尺寸HNS 藥柱在不同升溫速率下的試驗結(jié)果照片。從圖7可以看出,1 ～3 號樣品在3.3 ℃/h 升溫速率下的試驗結(jié)果大致相同,管殼完好無損,試驗后均留有圓柱形黑色物質(zhì)。

從圖7(a)可以看出,5 ℃/min 條件下的管殼因藥柱熱分解而被熏黑,管殼內(nèi)剩余少量黑色物質(zhì),而10 ℃/min 條件下的管殼除被熏黑之外,管殼表面還發(fā)現(xiàn)了由于劇烈反應(yīng)的熔融物噴出而凝結(jié)的大量黑色殘渣。隨著裝藥量的增加,以及試驗條件嚴(yán)酷程度的增加,反應(yīng)的劇烈程度也明顯增大。

圖8 為不同尺寸HNS 藥柱在5 ℃/min 和10 ℃/min 升溫速率下的溫度-時間曲線。

圖7 H NS 藥柱在不同升溫速率下的烤燃試驗結(jié)果Fig.7 Testing results of HNS explosive cylinders

從圖8可以看出,在5 ℃/min 條件下,雖然HNS 藥柱尺寸有所差別,但藥柱表面溫度-時間曲線較為一致;而在10 ℃/min 條件下的曲線中1 號和3 號藥柱的曲線各出現(xiàn)了兩個放熱峰,這說明更為惡劣的升溫條件造成了藥柱的局部反應(yīng),局部反應(yīng)放熱后對藥柱的未反應(yīng)區(qū)加熱造成該區(qū)域的熱分解反應(yīng)。這也從另一個側(cè)面說明了隨著升溫速率的增加,反應(yīng)的劇烈程度增大。從圖中還可以看出,不同試驗條件下幾種尺寸藥柱點火時的表面溫度約為328 ～335 ℃。

HNS 藥柱一端暴露于熱空氣中,熱爆炸理論中通常采用Thomas 邊界條件來描述[5-6]:

式中:λ為炸藥的導(dǎo)熱系數(shù);T 為溫度;Ta為環(huán)境溫度;χ為炸藥表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。

從上式可以看出,對于處于熱空氣的炸藥表面的反應(yīng)狀態(tài)與λ、χ及T a 有關(guān)。

從傳熱學(xué)的角度來分析,如果χ→∞,即炸藥的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)為無窮大,在反應(yīng)物表面沒有熱阻,藥柱表面溫度與環(huán)境溫度趨于一致。相反,如果χ→0表示表面熱阻無窮大炸藥處于絕熱狀態(tài),最終必然導(dǎo)致熱爆炸或點火的發(fā)生。

因此,非限制條件下藥柱的反應(yīng)劇烈程度與炸藥表面的傳熱系數(shù)有關(guān)。而且與非限制條件相比,當(dāng)密閉條件下的藥柱受熱后,發(fā)生熱分解放出氣體,使體系內(nèi)的壓力上升,一旦在炸藥內(nèi)部形成熱點,點火后更有利于DDT 現(xiàn)象的發(fā)生。從而造成限制和非限制條件下反應(yīng)劇烈程度的差異。

圖8 H NS 藥柱在不同升溫速率下的溫度-時間曲線Fig.8 T-t curves of HNS cylinders w ith different sizes at heat rates of 5 and 10℃/min

3 結(jié) 論

(1)非限制條件下的程序升溫烤燃試驗結(jié)果表明,在3.3 ℃/h升溫速率下的3 種尺寸HNS 藥柱只發(fā)生熱分解反應(yīng),在5 ℃/min 和10 ℃/min 升溫速率下藥柱發(fā)生燃燒反應(yīng),均沒有發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

(2)隨著升溫速率的增加,HNS 的起始反應(yīng)溫度大致呈現(xiàn)增大的趨勢。幾種尺寸藥柱點火時的表面溫度為328 ～335 ℃。

(3)反應(yīng)的劇烈程度隨著裝藥量和升溫速率的增加而增大。從試驗中測得的雙放熱峰來看,惡劣的升溫條件會使藥柱局部達(dá)到臨界反應(yīng)溫度,造成藥柱的局部反應(yīng)。

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