綠色固體推進劑的研究現(xiàn)狀及展望

趙鳳起,胥會祥

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

綠色固體推進劑是指原材料毒性小、不對人員和環(huán)境產生傷害;制備工藝節(jié)能環(huán)保,可實現(xiàn)原材料、試樣回收處理以及再利用;燃氣清潔、不對環(huán)境產生致命影響的一類推進劑。

國外十分重視綠色固體推進劑的研制[1]。21世紀初歐洲幾個主要工業(yè)國家合作進行了一項名為EUCLID 的潔凈推進劑研究計劃[2],開展了ADN、HNF 推進劑的研制。20世紀90年代,美國在綠色火箭推進劑配方研究方面取得了突破性進展,研制出綠色火箭推進劑配方[3];美國空軍實施的戰(zhàn)略環(huán)境研究發(fā)展計劃(SERDP)中就包括發(fā)展環(huán)境友好的綠色固體推進劑[4];美國陸軍開發(fā)出各種無鉛雙基系推進劑[5]。20世紀90年代以來,國內也從火藥綠色制造過程評價、含鉍鹽催化劑的固體推進劑、熱塑性彈性體在推進劑中應用等方面開展了綠色固體推進劑研究[6-11]。本文綜述了無鉛雙基系推進劑、可再生TPE 推進劑、綠色復合推進劑的研制現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢,為相關研究提供借鑒。

1 無鉛雙基系推進劑

鉛化合物是雙基固體推進劑極為重要的燃速催化劑,不僅能增加推進劑燃速,降低壓力指數(shù),而且可使其在某一溫度范圍內的燃速溫度敏感系數(shù)降低,但鉛化合物會在發(fā)動機排氣中產生一定的煙霧信號[6]。多年來,世界各國都在開發(fā)和探索無鉛燃速催化劑[12-13],希望降低或避免有毒燃速催化劑所造成的危害。

Anatoly[14]研究了一些無機鉍化合物在推進劑中的應用,結果表明,粒度較小,分散性好的鉍化合物對雙基和RDX-CM DB 推進劑都有較好的催化效果,特別是加入少量炭黑之后,其催化作用大大增強。在4M Pa 下,當粒度5 μmBi2O4的質量分數(shù)從0 增加到5%時,推進劑的燃速從7.2 mm/s 增加到12.4 mm/s,但隨著壓力的增加,催化劑的催化效率降低。此外,鉍化合物與銅鹽復合,也能在雙基推進劑催化燃燒過程中產生良好的協(xié)同催化作用。Thompson[12]將水楊酸鉍和檸檬酸鉍用于雙基推進劑,在6.9 ～20.7 MPa 產生平臺效應或麥撒效應;使用銅鹽與鉍鹽復合催化劑,可在較高壓力范圍內產生平臺燃燒效應。Gerard[13]合成出β-雷索辛酸鉍和γ-雷索辛酸鉍,并將其與炭黑、銅鹽復合,用于雙基和改性雙基推進劑中,取得非常好的催化效果。

國內也開展了鉍鹽催化劑在推進劑中應用性能研究。宋秀鐸[8]研究了檸檬酸鉍對雙基和RDXCM DB 推進劑燃燒的催化作用,結果表明,檸檬酸鉍對雙基系推進劑燃燒有良好的催化作用,能顯著提高推進劑的燃速,降低壓力指數(shù),特別是與少量炭黑復合后,對推進劑的催化效率更高。同時還探索了2,4-二羥基苯甲酸鉍對雙基推進劑燃燒的催化作用[9],結果表明,2,4-二羥基苯甲酸鉍是雙基推進劑良好的燃燒催化劑,能顯著提高雙基推進劑的燃速,降低壓強指數(shù);與銅鹽和少量炭黑(CB)復合后,催化效果更優(yōu)。

國內外也開展了稀土化合物的應用研究[15-16],某些稀土化合物不僅能提高雙基推進劑燃速,而且在中高壓區(qū)獲得平臺燃燒特性或麥撒效應。稀土化合物中,二氧化鈰和檸檬酸鑭的催化作用最為顯著,其次還有草酸鈰、鄰氨基苯甲酸鑭、鉻酸鑭、己二酸鑭等。其他無鉛催化劑有錫化合物、釷化合物、鋇化合物以及氧化物加金屬粉作催化劑,如氧化鎂加鎳粉、氧化鎂與鈷粉和鐵粉等。

綜上所述,鉍化合物、鋇化合物和稀土化合物在固體推進劑中具有良好的應用前景,其低毒性能以及與鉛化合物類似的催化效率,已成為取代鉛化合物的生態(tài)安全燃速催化劑。

2 可再生TPE 推進劑

含能熱塑性彈性體(TPE)由于集合了熱塑性和熱固性彈性體的優(yōu)點,力學性能好、加工性能優(yōu)良、環(huán)保,可為固體推進劑的進一步發(fā)展提供良好的技術途徑。由含能熱塑性彈性體黏合劑組成的推進劑被認為是綠色固體推進劑中的一種,已成為當前推進技術領域的研究重點之一[17]。

與其他種類推進劑相比,該類推進劑除了其潛在的高性能、低特征信號和鈍感等優(yōu)點外,更重要的是采用熱塑性彈性體聚合物可以熔融或溶解在熱塑性溶劑中,在溫度低于其熔點時出現(xiàn)了彈性變形,配方中無需使用化學交聯(lián)劑;含彈性軟鏈段的TPE 聚合物代替剛性分子的熱塑性聚合物NC。這些優(yōu)點使該類推進劑獲得了所希望的“綠色”特征:重回收、重循環(huán)和重利用,簡稱為R3 特征[3]。

隨著熱塑性彈性體在理論和應用方面的不斷成熟,熱塑性彈性體在推進劑領域的應用引起了關注[18-19]。2000年美國聚硫橡膠公司[3]研究了兩組綠色火箭推進劑配方,其力學和彈道性能均達到使用要求。

借鑒國外的研究思路,國內也開展了可再生TPE綠色推進劑及其黏合劑的研制。范夕萍等人[10]對P(E-CO-T)-IPDI-BDO 預聚物在復合改性雙基推進劑及其黏合劑體系中的應用進行了初步的探討。結果顯示,加入P(E-CO-T)-IPDI-BDO 預聚物的復合改性雙基推進劑的玻璃化轉化溫度Tg為27.0 ℃,在低于-37.2 ℃下推進劑仍能承受一定的動態(tài)載荷。

左海麗[20]等人采用熔融預聚二步法合成了一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體(GAP/MDI/DEG-ETPE),結果表明,當-NCO/-OH 摩爾比(R 值)為0.98,后熟化條件為30 ℃、1d,90 ℃、3d,硬段質量分數(shù)為35%時,ETPE的數(shù)均相對分子質量為84 530,重均相對分子質量為202400,分散指數(shù)為2.39,且具有較佳的力學性能,其拉伸強度為14.6 MPa,斷裂伸長率為414%,玻璃化溫度為-29.6 ℃。

熱塑性彈性體的應用能在一定程度改善推進劑力學性能,但較大的相對分子質量、較高的表觀黏度,限制了推進劑中固體填料的加入量,使推進劑的能量達不到H TPB 推進劑水平。

3 綠色復合推進劑

H TPB/AP/A l 復合推進劑的成本低、原材料穩(wěn)定,是宇宙飛船、火箭最重要的化學能源。當復合推進劑的AP 質量分數(shù)達到65%～75%,在大型宇宙飛船、火箭發(fā)射過程中,推進劑的燃燒將向大氣中釋放大量的HCl 和其他氯化物,導致嚴重的酸雨和對大氣臭氧層的破壞[21]。因此,開發(fā)無HC l排放的綠色復合推進劑具有重要的環(huán)保價值和意義。

AP 產生的氯化物對環(huán)境的危害主要在于破壞平流層,導致溫室效應。氯原子自由基是破壞臭氧層的主要物質,它們對臭氧的破壞可能以如下反應方式進行[22]:

[OH].+HC l→[Cl].+H2O

[Cl].+O3→O2+[ClO].

[ClO].+O →Cl.+O2

為減少固體推進劑燃燒過程HCl 的排放,國內外探索了多種替代AP 的技術途徑。

3.1 含HCl 清除劑的H TPB 推進劑[23]

在AP 復合推進劑中添加一定的其他組分可顯著降低燃燒排氣中的HCl 含量。日本三菱電機有限公司[24]在A P 推進劑中添加部分硝酸鈉,用NaNO3代替AP可以降低HCl 含量。清除HCl 的反應式如下:

NaNO3+HCl →NaCl+HNO3

為完全清除HCl,按照理論計算,配方中NaNO3與AP 的摩爾含量相同,即質量比為0.72,但NaNO 3 為惰性組分,與傳統(tǒng)的復合推進劑相比,推進劑比沖的降低幅度達到15 ～20 s。該問題可通過添加含能的硝胺解決,如加入HMX。

另一種方法是在AP 推進劑中添加金屬鎂,以降低HCl 的濃度。清除HCl 的機理反應式如下:

2Mg +O2→2M gO

MgO+H2O →M g(O H)2

Mg(OH)2+2 HCl →MgCl+2 H 2O

HC l 濃度依賴于鎂的添加量,但M g 的潛能遠低于Al,大部分或全部替代A l 將大幅降低推進劑的能量,同時使推進劑的密度也降低,因此,一般添加質量分數(shù)7%鎂可有效降低HCl 的含量。

3.2 低HCl 排放的HTPB 推進劑[25]

為降低HCl 排放,用RDX 或HMX 代替AP 也是一種可行的方法。在HTPB/AP/Al 推進劑中,加入質量分數(shù)10%～20%的HMX,不僅能減少質量分數(shù)20%～30%的HCl,而且能提高推進劑的比沖。

國外很早就探索了A N 在復合推進劑中的應用。1977年,美國研究出以AN 為主氧化劑、HTPB 為黏合劑的推進劑配方[26],該配方可顯著降低燃燒產物HCl 的含量(可低至3%),并且固體質量分數(shù)可達85%以上,最高理論比沖可達2450 N·s/kg(7 MPa)。1994年以來赫克力斯公司申請并獲得了系列與AN 推進劑配方和制造工藝有關的專利[27],該公司未制造相穩(wěn)定A N 產品,而是在推進劑制造過程中對AN 添加分子篩進行研磨改性處理,然后將處理后的AN 立即投入后續(xù)的混合工藝環(huán)節(jié)。

為降低AN 的吸濕性,對AN 采取相穩(wěn)定改性、防潮防結塊處理和添加力學性能增強劑等技術途徑,防晶變處理的添加劑有KNO3、KF、二硝酰金屬鹽和金屬氧化物(Al2O3、MgO、NiO、CuO 和ZnO)等。英國ICI公司設計了一套PSAN 的制造工藝,可生產不吸濕、含0.2%Mg2+、粒度能嚴格控制的自由流動級PSAN 球形顆粒,這種改性的AN 產品已被用于推進劑配方研究[28]。

為改善AN 推進劑的能量特性,將AN 應用于GAP 推進劑,能使推進劑的燃速顯著高于HTPB/AN 推進劑,但點火性能差、燃燒不穩(wěn)定、力學性能差等問題是GAP/AN 推進劑的致命缺陷,如對于GAP/AN 推進劑(質量比為70 ∶30),在低壓下難以維持燃燒,在7M Pa 的燃速低于4 mm/s,當加入一定量的含能增塑劑BTTN、TM ETN 后,燃燒性能和能量明顯改善,理論比沖達到2303N ·s/kg;而且發(fā)現(xiàn)有些GAP/AN 推進劑具有優(yōu)異的鈍感特性[29],因此,隨著AN 吸濕性進一步降低,GAP/AN推進劑具有廣闊的應用前景。

3.3 無HCl 生成的推進劑

為解決氧化劑AP 燃燒釋放HCl 的問題,國外一直探索AP 氧化劑的替代物。除了AN,AP 的替代氧化劑有ADN、HNF 等。

ADN是一種能量高、不含鹵素的氧化劑,用其取代固體推進劑中廣泛使用的高氯酸銨,能大幅度地提高推進劑的能量,而且也沒有因大量HCl 氣體霧化而產生的二次煙。

雖然各國對ADN 開展了大量研究[30-31],但存在的以下問題嚴重影響了ADN 的應用:(1)強烈的吸濕性,與AP、AN 相比,其在相對濕度35%以上,極易吸收空氣中水蒸氣而變質,稀釋嚴重時,甚至由顆粒狀變成水溶液,且隨溫度升高,吸濕性逐漸增強;(2)ADN 密度小,球形化后顆粒更趨于松散,堆積密度減小,表面積增大,造成在推進劑中的添加量非常有限,大量加入將迅速惡化推進劑的工藝性能,一般加入難以質量分數(shù)不超過50%;(3)ADN生產成本高、穩(wěn)定性差,其熔點僅92 ℃,分解溫度為194 ℃;(4)與現(xiàn)有的HTPB 推進劑、改性雙基推進劑中多種組分不相容,尤其與HTPB 推進劑中必要組分氮丙啶鍵合劑不相容,導致推進劑產生氣孔[32]。總之,為加快ADN 的應用,需要繼續(xù)開展ADN 的包覆、改性等研究,改善其性能。

HNF 有望成為一種推進劑用燃氣清潔、高能的氧化劑,其不含氯原子、產物無煙、幾乎無污染性氣體,在高比沖推進劑中具有的高燃速特性早被認識到。據(jù)報道[33],在配方接近情況下,HNF/Al/HTPB 推進劑比AP/Al/H TPB 推進劑比沖高4%;GAP[34]、PNIM M O[35]可能是HNF 較合適的黏合劑,而且HNF/Al/GAP 燃燒充分,能量比AP/Al/HTPB 推進劑提高7%。此外,其較強的氫鍵影響其晶體結構,使其密度達到1.86 ～1.89g/cm3,接近理論值,HNF 還具有優(yōu)于A DN 的一些特性,如合成方法簡單,密度、熔點、分解溫度較高且不吸濕等。為滿足推進劑應用所要求的純度和粒度,HN F合成后需進行重結晶,通常結晶后粒度在1～1 000 μm[36]。

盡管HNF 具有許多應用優(yōu)勢,主要應用障礙之一是HNF 攻擊HT PB 黏合劑的雙鍵,且與某些異氰酸酯不相容,現(xiàn)有體系難以應用;另一主要問題是中間體硝仿的合成很危險,而且合成中因分離提純上的問題而難以制備純凈HNF,有雜質的HNF 感度很高,安全問題制約了HNF 在推進劑中的應用。因此,在控制HNF 的粒徑和形態(tài)、高產率和高純度獲得HNF 以及改善HNF 與異氰酸酯的相容性方面仍需進一步研究。

3 結束語

(1)鑒于雙基系推進劑具有良好的燃燒特性、環(huán)境適應性、較低的特征信號等優(yōu)點,繼續(xù)開發(fā)無鉛催化的雙基系綠色推進劑仍具有應用價值和環(huán)境保護意義。針對鉍鹽、稀土類催化劑催化效能低等問題,應利用納米技術、催化劑高效負載技術、催化劑/高能材料復合等技術途徑,提高催化效率。

(2)具有3R 特性的可再生T PE 推進劑是今后推進劑發(fā)展的一種趨勢。目前,制約該推進劑的問題之一是熱塑性彈性體黏合劑的制備反應重復性差;還存在能量水平低、工藝適應性差等問題。對于后者,應重點研究玻璃化溫度低、表觀黏度適中的含能熱塑性彈性體的合成及應用,如ET PE?？梢灶A測,硝酸酯基取代氧丁環(huán)衍生物為單體制成的ETPE、含能熱塑性聚氨酯彈性體(ETPUE)都是具有應用前景的研究方向。

(3)綠色復合推進劑的發(fā)展,應綜合考慮能量、環(huán)境適應性、安全性能等要求。采用NaNO3、Mg 、硝胺等能部分解決HCl 的排放問題,但推進劑的能量一般較低;含ADN 的綠色推進劑雖然能量較高,但其存在諸多問題,應用難度較大;隨著HNF 提純技術、粒度控制技術等關鍵技術的突破,其應用安全性、穩(wěn)定性得到提高,HNF可能成為首個規(guī)模應用的AP 替代氧化劑。此外,探索合成其他新型高能氧化劑也是發(fā)展綠色復合推進劑的重要研究方向。

[1]王克強,莫紅軍.環(huán)境友好型固體推進劑研究[J].飛航導彈,2006,10:44-50.

WANG Ke-qiang,MO H ong-jun.Solid propellant of environment friendly[J].Winged Missiles Journal,2006,10:44-50.

[2]Longevialle Y.Clean rocket propellants,an European cooperative program[C]∥Insensitive Munitions Energetic Materials Technology Symposium.Bordeaux:NDIA,2001.

[3]Hamilton R S,Mancini V E,Wardle R B,et al.A fully recyclable oxetane TPE rocket propellant[C]∥30thInt Annu Conf of IC T.Karlsruhe:ICT,1999.

[4]Haw kins T W.Green propulsion a US air force perspective,ADA 406100[R].Springfield:NTIS,2002.

[5]Thompson Stephen B.Bismuth and copper ballistic modifiers for double base propellants:US,5652409[P].1997.

[6]趙鳳起,李上文.雙基推進劑用生態(tài)安全的含鉍催化劑[J].火炸藥學報,1998,21(1):53-53.

ZHAO Feng-qi,LI Shang-wen.Ecologically safe bismuth containing catalysts for solid rocket Propellants[J].Chines Journal of Explosives and Propellants,1998,21(1):53-53.

[7]張華,王西彬.基于數(shù)據(jù)包絡分析的火藥綠色制造過程評價[J].火炸藥學報,2004,27(4):37-41.

ZHANG Hua,WANG Xi-bin.Green assessment of manufacturing process of pow der based on the data envelopment analysis[J].Chines Journal of Explosives and Propellants,2004,27(4):37-41.

[8]宋秀鐸,趙鳳起,張蕊娥,等.檸檬酸鉍的制備、結構表征及其在固體推進劑中的催化作用[J].兵工學報,2006,27(4):643-647.

SONG Xiu-duo,ZHAO Feng-qi,ZHANG Rui-e,et al.Synthesis of bismuth citrate and its effect on combustion of double-base propellant and RDX-CMDB propellant[J].Acta Armamentarii,2006,27(4):643-647.

[9]宋秀鐸,趙鳳起,徐司雨,等.含2,4-二羥基苯甲酸鉍催化劑的雙基推進劑燃燒規(guī)律[J].推進技術,2006,27(4):376-380.

SONG Xiu-duo,ZHAO Feng-qi,XU Si-yu,et al.Combustion mechanism of double-base propellant containing bismuth 2,4-dihydroxylbenzoate[J].Journal of Propulsion Technology,2006,27(4):376-380.

[10]范夕萍,譚惠民,張磊,等.熱塑性彈性體在復合改性雙基推進劑中的應用[J].推進技術,2008,29(1):124-128.

FAN Xi-ping,TAN Hui-min,ZHANG Lei,et al.Influence of thermoplastic polyurethane on mechanical properties of modified double base propellants[J].Journal of Propulsion Technology,2008,29(1):124-128.

[11]酒永斌,羅運軍,葛震,等.以混合聚醚為軟段的含能熱塑性聚氨酯彈性體的性能研究[J].固體火箭技術,2010,33(5):537-540

JIU Yong-bin,LUO Yun-jun,GE Zhen,et al.Studies on properties of ETPUEs containing PET and GAP as soft-segment[J].Journal of Solid Rocket Technology,2010,33(5):537-540.

[12]Thompson S B.Bismuth and copper ballistic modifiers for double base propellants:US,5652409[P].1997.

[13]Berteleau G.Solid propellant compositions and ballistic modifiers therefore:GB,2295612[P].1996.

[14]Denisjuk A P,Shepelev Y G,Baloyan B M,et al.Lowtoxic buming rate catalysts for double base ppopellants[C]//27th In Annu Conf of ICT.Karlsruhe:IC T,1996(76-1).

[15]Sayles D C.Propellant composition of the nit rocellulose type containing non lead-containing ballistic modifiers:US,3860462[P].1975.

[16]單文剛,李上文,趙鳳起.稀土化合物作為無煙推進劑燃速催化劑的研究[J].兵工學報·火化工分冊,1990,10(1):13-19.

[17]呂勇,羅運軍,葛震.含能熱塑性彈性體研究進展[J].化工新型材料,2008,36(10):31-33.Lü Yong,LUO Yun-jun,GE Zhen.Research development of energetic thermoplastic elastomers[J].New Chemical Materials,2008,36(10):31-33.

[18]M anser G E,Miller R S.Thermoplastic elastomers having alternate crystalline st ructure for us as high energy binders:US,5210153[P].1993.

[19]李辰芳.含氧雜環(huán)丁烷粘合劑的先進固體推進劑[J].固體火箭技術,1997,20(4):44-47.

LI CH EN-fang.Advanced solid rocket propellants containing oxetane binder[J].Journal of Solid Rocket Technology,1997,20(4):44-47.

[20]左海麗,肖樂勤,菅曉霞,等.GAP/MDI/DEG 含能熱塑性彈性體的合成與性能[J].高分子材料科學與工程,2010,26(11):20-23.

ZUO Hai-li;XIAO Le-qin;JIAN Xiao-xia;et al.Synthesis and properties of GAP/MDI/DEG energetic thermoplastic elastomer[J].Polymer Materials Science and Engineering,2010,26(10):20-23.

[21]Mahanta A K,Pathak D D.Recent advances in development of eco-friendly solid composite propellants for rocket propulsion[J].Research Journal of Chemistry and Environment,2010,14(3):94-103.

[22]楊學祥.臭氧洞漏能效應及其形成原因[C]∥中國地球物理學會第十五屆年會論文集.合肥:中國地球物理學會,1999:191.

[23]Doll D W,Lund G K.Magnesium-neutralized clean propellant[C]∥AIAA Jiont Propulsion Conference.Sacramento:[s.n.],1991.

[24]加藤一成.環(huán)保推進劑[J].Explosion,2001,12(1):2-5.

[25]Muthiah R,Varghese T L,Rao S S,et al.Realization of an eco-Friendly solid propellant based on HTPB-HMX-AP system for launch vehicle application[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1998,23(2):90-93.

[26]Robert F A,Floyd A A.High performance ammonium nitrate propellant:US,4158583[P].1979.

[27]Fleming W C,M cSpadden H J,Olander D E.Ammonium nitrate propellants and methods for preparing the same:US,6913661[P].2005.

[28]Menke K.Properties of AN and PSAN/GAP propellants[C]∥27thInt Annu Conf of ICT.Karlsruhe:ICT,1996.

[29]Oyumi Y,Kimura E,Hayakawa S,et al.Insensitive munitions (IM) and combustion characteristics of GAP/AN composite propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1996,21(5):271-275.

[30]Bormann S.Advanced energetic materials emerge for military and space applications[J].Chem Eng New s Jan,1994,17:18-22.

[31]Menke K,Thomas H ,Wenka S,et al.Formulation and properties of ADN/GAP propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2009,34(3):218-230.

[32]胥會祥,龐維強,李勇宏,等.HTPB/ADN 推進劑體系反應氣孔產生機理研究[J].含能材料,2009,17(5):505-509.

XU Hui-xiang,PANG Wei-qiang,LI Yong-hong,et al.Mechanism of forming pore in HTPB/ADN propellants system[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2009,17(5):505-509.

[33]Louwers J,Van Der H A E D M,Elands P J M.H ydrazinium nitroformate based high performance solid propellants:US,6916388[P].2005.

[34]Frenkel M B,Grant L R,Flanagan J E.Historical development of glycidyl azide polymer[J].Journal of Propulsion and Power,1992,18(3):560-563.

[35]Kimura E ,Oyumi Y.Effects of copolymerization ratio of BAMO/NMMO and catalyst on sensitivity and burning rate of H MX propellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1995,20(4):215-221.

[36]Louw ers J,Van Der Heijden A E D M.Hydrazinium nitroformate:US,6572717[P].2003.