反式脂肪酸的研究進(jìn)展綜述

田 俊 顧 楠 王繼堯

(1.新疆昌吉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 昌吉 831100;2.西南大學(xué)，重慶 北碚 400715)

1 反式脂肪酸的概述

脂肪酸是最簡單的油脂或脂肪，它們是由4－24個碳原子組成的鏈，按其結(jié)構(gòu)分為飽和與不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸又分為單不飽和脂肪酸(一個不飽和雙鍵)和多不飽和脂肪酸(二個及以上不飽和雙鍵)。在不飽和脂肪酸分子中，因雙鍵位置的不同產(chǎn)生異構(gòu)化分子。如果雙鍵碳原子所連的氫原子在碳原子的同側(cè)，碳鏈以盤旋形式構(gòu)成空間結(jié)構(gòu)，這是順式脂肪酸;如果雙鍵上碳原子所連的氫原子在碳原子的兩側(cè)，碳鏈以直鏈形式構(gòu)成鋸齒狀空間結(jié)構(gòu)，則成為順式脂肪酸的幾何異構(gòu)化分子——反式脂肪酸。油脂經(jīng)氫化處理或高溫處理后，脂肪酸分子的空間結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，得到反式脂肪酸(TFA)［1］。TFA的構(gòu)型［2］見圖1。

圖1 TFA的構(gòu)型

反式脂肪酸雖然也屬于不飽和脂肪酸，但反式雙鍵的存在使脂肪酸的空間構(gòu)型產(chǎn)生了很大的變化，脂肪酸分子呈剛性結(jié)構(gòu)，性質(zhì)接近飽和脂肪酸?？臻g結(jié)構(gòu)的改變使反式脂肪酸的理化性質(zhì)也產(chǎn)生了極大改變，最顯著的是熔點。一般反式脂肪酸的熔點遠(yuǎn)高于順式脂肪酸，如油酸(oleic acid)的熔點是13.5℃，室溫下呈液體、油狀，而反式油酸(elaidic acid)的熔點為46.5℃，室溫下呈固態(tài)、脂狀。［3］

2 反式脂肪酸的來源

2.1 天然來源

反芻動物(如牛、羊)的脂肪組織和乳及乳制品是反式脂肪酸的天然來源。飼料中的不飽和脂肪酸經(jīng)反芻動物腸腔中的丁酸弧菌屬菌群的酶促生物氫化作用，形成反式不飽和脂肪酸異構(gòu)體，這些脂肪酸能結(jié)合于機體組織或分泌入乳中。反芻動物體脂中反式脂肪酸的含量占總脂肪酸的4%～11%［4］，牛奶、羊奶中的含量占總脂肪的3% ～5%。牛脂、牛奶中的反式脂肪酸以單烯鍵不飽和脂肪酸為主，雙鍵位置在△6～△16之間，并以11t－18∶1(反式11－十八碳一烯酸)含量最多。

2.2 食用油脂的氫化加工

為防止油脂酸敗，延長保質(zhì)期，便于運輸，上世60年代初興起了油脂氫化加工工藝，進(jìn)而生產(chǎn)出人造奶油、人造黃油、植物性起酥油等氫化油產(chǎn)品并大量用于食品加工。據(jù)報道，由于加工方式、加工原料、食品種類、地域、制造商等諸多因素的影響，氫化油反式脂肪酸的含量在5%～45%之間，最高可達(dá)65%［5］。

2.3 油脂精煉、儲存、食品加工

TFA在結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定，所以順式脂肪酸只要吸收一定能量就會使脂肪酸構(gòu)型從順式轉(zhuǎn)化為反式。在精煉加工過程中，油脂暴露于光、熱、催化劑等條件下，生成反式脂肪酸;為除去油脂內(nèi)醛酮等異味物質(zhì)，脫膠、脫羧、脫色工藝過程常添加酸、堿、白土等化學(xué)品，若將本身和引入的異味除盡，通常需要250℃以上高溫的長時間處理，這一過程亦產(chǎn)生反式脂肪酸，且溫度越高生成的反式脂肪酸量越高［6］。

植物油煙點通常高于 200℃(如大豆油208℃，花生油 201℃，菜籽油 225℃，玉米油216℃)［7］，許多人烹調(diào)時習(xí)慣將油加熱到冒煙，這樣易導(dǎo)致TFA的產(chǎn)生;一些反復(fù)煎炸食物的用油，其油溫遠(yuǎn)高出食用油的煙點，使油及油炸食品中所含的TFA隨用油時間的延長而含量增加。隨著生活方式的改變和生活水平的提高，休閑食品、各類快餐進(jìn)入了人們的生活，反式脂肪酸普遍存在于方便面、曲奇、咖啡伴侶、蛋糕、油炸薯條、漢堡等各類食物中［8］，對人類健康的影響有待進(jìn)一步研究。

表1 部分常見食品中的TFA含量

3 反式脂肪酸的危害

不同空間構(gòu)型的TFA對人體健康的作用有著較大差異，目前研究認(rèn)為，對心血管疾病產(chǎn)生不利影響的TFA多指n－9反式油酸，這是一種對于人體健康有害的物質(zhì)，而n－11反式油酸的生理作用不同于n－9反式油酸。

3.1 影響嬰兒生長發(fā)育［3，9］

胎兒和新生兒由于生長發(fā)育迅速，體內(nèi)多不飽和脂肪酸儲備數(shù)量有限，因此與成人相比，更容易受TFA的影響。嬰兒時期是大腦發(fā)育的關(guān)鍵時期，神經(jīng)髓鞘的形成需要有充足的長鏈多不飽和脂肪酸，而TFA能抑制體內(nèi)長鏈多不飽和脂肪酸的合成，從而對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育產(chǎn)生不利影響。另外，TFA能抑制前列腺素的合成，母乳中的前列腺素有調(diào)節(jié)嬰兒胃酸分泌、平滑肌收縮和血液循環(huán)等功能，TFA會降低母乳中前列腺素的含量而影響、干擾嬰兒的生長發(fā)育。

3.2 導(dǎo)致血栓形成

TFA有增加血液黏稠度和凝聚力的作用。有實驗證明，攝食占熱量6%的TFA的人群其全血凝集程度比攝食占熱量2%的TFA的人群更高，因而更容易產(chǎn)生血栓［10－11］。

3.3 促進(jìn)動脈硬化

研究人員發(fā)現(xiàn)［12］，在降低血膽固醇方面，TFA沒有順式脂肪酸有效;含有豐富TFA的脂肪能促進(jìn)動脈硬化，具體表現(xiàn)在TFA在提高LDL水平的程度與飽和脂肪酸相似;此外，TFA會降低HDL水平，這說明TFA比飽和脂肪酸更有害。美國一項權(quán)威調(diào)查表明，TFA的攝入量僅僅增加2%，就會導(dǎo)致患心臟病的風(fēng)險增加25%。

3.4 誘發(fā)婦女患Ⅱ型糖尿病［13］

Frank Hu博士在為期14年的研究中分析了84000多例婦女的資料，結(jié)果表明，雖然與碳水化合物的熱量相比，她們攝入的脂肪總量、飽和脂肪或單不飽和脂肪均和患糖尿病無關(guān)，但攝入的TFA含量卻顯著增加了患糖尿病的危險。硬化處理過的植物油可能要比飽和的動物脂肪更為危險，因為這種處理會增加其中的TFA含量。

3.5 造成大腦功能的衰退

美國研究人員在動物實驗以及幾百人的跟蹤流行病學(xué)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，那些大量攝取TFA的人，認(rèn)知功能的衰退更快，原因是“由于血液中膽固醇增加，不僅加速心臟的動脈硬化，還促使大腦的動脈硬化”，因此容易造成大腦功能的衰退。大量食用TFA的老年人，容易引發(fā)老年癡呆癥。

3.6 致癌性［12］

TFA的致癌性并未得到完全證實，可能只對某些人群較為危險，如有病例對照研究發(fā)現(xiàn)，沒有荷爾蒙補充治療的停經(jīng)婦女若食用大量的TFA，大腸癌危險性增高兩倍，此外部分研究也證實TFA與乳腺癌的發(fā)生成正相關(guān)。

4 反式脂肪酸的檢測技術(shù)

2007年11月5日，浙江省杭州市質(zhì)檢院起草的國家標(biāo)準(zhǔn)《反式脂肪酸的檢測方法》在杭州通過了國家食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)委員會專家的評審。該標(biāo)準(zhǔn)的出臺，為我國TFA的檢測提供了依據(jù)，也為今后我國制定出臺有關(guān)TFA的強制性含量標(biāo)準(zhǔn)提供了技術(shù)支撐。目前TFA的分析檢測方法有以下幾種［14－15］，其中以紅外光譜法和色譜法較為常用。

4.1 紅外光譜分析法(IR)

紅外吸收光譜法是一種使用較早的檢測TFA含量的方法。由于反式構(gòu)型雙鍵的C－H的平面外振動特性，使得TFA在966cm－1處存在最大吸收，而順勢構(gòu)型的雙鍵和飽和脂肪酸在此處沒有吸收，因此能準(zhǔn)確測定TFA雙鍵的數(shù)量。用紅外光譜分析法檢測TFA，最大的優(yōu)點是快速、方便，且不破壞樣品。

目前，傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)是快速檢測TFA含量的方法，其原理是利用反式雙鍵在966cm－1處有吸收，進(jìn)行紅外光譜分析。而傅立葉變換近紅外光譜法(FT－NIR)可快速分類定量飽和脂肪酸、順式不飽和脂肪酸、反式不飽和脂肪酸和所有的n－6及n－3多不飽和脂肪酸。

4.2 氣相色譜法(GC)

氣相色譜法已被廣泛應(yīng)用于脂肪酸的組分分析中，氣相色譜儀是測定TFA的常用儀器，此種方法結(jié)果較為準(zhǔn)確，但操作較為復(fù)雜。美國油脂化學(xué)家學(xué)會(AOCS)所推薦采用的標(biāo)準(zhǔn)方法為：長度為100m的毛細(xì)管柱，內(nèi)標(biāo)物采用C21∶0，填充物為SP2560，CP2Sil88或BPX－70，依據(jù)出峰的時間來確定脂肪酸的種類及含量。

4.3 銀離子薄層色譜法(Ag+－TLC)

該法用來分析脂肪酸的順反結(jié)構(gòu)的原理是：Ag+與順式雙鍵存在微弱的作用力，而與反式雙鍵不發(fā)生作用。BuchgraberM等人采用離子色譜技術(shù)，對部分氫化植物油中反式脂肪酸的測定已取得很好的效果。

4.4 氣相色譜質(zhì)譜法(GC－MS)

氣相色譜質(zhì)譜法具有較寬的檢測范圍和較高的檢測水平，且不會降解目標(biāo)分析物。福建出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心黃杰參考AOAC方法，采用甲酯化—氣相色譜法檢測食品中的TFA。該方法準(zhǔn)確、可靠、簡捷，對順式和反式脂肪酸的分離良好;檢出限為9μg/mL，線性R=0.998，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.73%，加標(biāo)回收率為97.4－101.2%，可作為檢測食品中TFA含量的推廣方法。

4.5 高效液相色譜法(HPLC)

Chen等人系統(tǒng)研究了反相高效液相色譜分離脂肪酸(包括不同碳數(shù)、不同飽和程度的脂肪酸、順/反式油酸、亞油酸及亞麻酸)的色譜條件(流動相系統(tǒng)和操作溫度)。為擴大線性范圍，樣品先經(jīng)衍生化處理后，以熒光檢測器檢測。結(jié)果表明，該法分離TFA的靈敏度和分離時間與氣相色譜法相近，但衍生化處理方法比氣相色譜復(fù)雜，并且目前衍生物無商業(yè)化的色譜標(biāo)準(zhǔn)品。考慮到油脂樣品的熱不穩(wěn)定性，因此用高效液相色譜法檢測脂肪酸，應(yīng)該有潛在的優(yōu)勢。

4.6 毛細(xì)管電泳法

Oliverira MA等人對測定反式脂肪酸的方法進(jìn)行了改進(jìn)。他們采用了帶有224nm紫外間接檢測器的毛細(xì)管電泳，其電解液為pH值7.5，濃度為 15mmol/L的磷酸緩沖液，它同濃度為4mmol/L的12－烷基苯磺酸鈉、濃度為10mmol/L的聚氧化乙烯月桂醚(Brij35)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的1－辛醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的乙晴組成，在最優(yōu)化的條件下，將10種脂(C12∶0，C13∶0，C14∶0，C16∶0，C18∶0，C18∶1c，C18∶1t，C18∶2cc，C18∶2tt和C18∶3ccc)在10min內(nèi)分離出來。該研究對模擬樣品在高溫高壓長時間氫化反應(yīng)后，可檢出反式脂肪酸C18∶1t，具有快速定量檢測的特點。

5 降低反式脂肪酸含量的措施

5.1 對現(xiàn)有的氫化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)［16］

5.1.1 嚴(yán)格控制油脂部分氫化反應(yīng)條件［17］

嚴(yán)格控制油脂部分氫化反應(yīng)條件，如氫化壓力、氫化溫度和催化劑的用量，從而將TFA的含量控制在最低。一般而言，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)壓力，增加反應(yīng)系統(tǒng)的攪拌速率并減少催化劑用量，可獲得低TFA含量的產(chǎn)品。

5.1.2 改變催化劑［16］

用昂貴的金屬作為催化劑(如Pt)，不但可在較低溫度下(60℃)反應(yīng)，而且其TFA含量極低。Engelhard公司正在研究第二代鉑催化劑有關(guān)技術(shù)改進(jìn)，它可在氫化過程中，加入特殊添加物以抑制TFA的產(chǎn)生。另外，采用均相催化劑，也可有效地減少TFA的生成［18］。

5.1.3 采用超臨界流體氫化反應(yīng)器

與傳統(tǒng)的氫化反應(yīng)設(shè)備相比，該氫化反應(yīng)器反應(yīng)速度極快，并可制備零TFA的食用油脂。Kancha［19］等人采用電化學(xué)氫化法，對Canola菜籽油進(jìn)行氫化，該反應(yīng)可在45℃下進(jìn)行，氫化油中的TFA含量很低。

5.2 設(shè)法減少氫化技術(shù)的應(yīng)用

在油脂工業(yè)中替代或減少氫化應(yīng)用的措施有：(1)將極度氫化油脂與非氫化油脂混合;(2)在油脂中加入增稠劑來調(diào)節(jié)油脂的塑性;(3)提高抗氧化劑的活性;(4)將穩(wěn)定性較高的油脂與部分氫化油脂混合，在減少反式酸的同時又可以降低飽和脂肪酸的含量。

5.3 改進(jìn)油脂精煉技術(shù)［19］

油脂在脫臭過程中產(chǎn)生TFA的含量與脫臭的溫度和時間有關(guān)。羅曉嵐對大豆油在3個不同脫臭溫度和不同操作時間下的TFA含量進(jìn)行了研究，得出TFA的含量會隨著溫度和時間的增加而增加。Ray［16］對菜籽油的研究也得出了類似結(jié)論。因此，在脫臭過程中，為了減少TFA的生成應(yīng)盡量降低脫臭溫度和脫臭時間。如大豆油脫臭溫度控制在260℃，操作壓力400Pa，直接蒸汽噴入量450kg/h，脫臭時間45min～60min，不會明顯產(chǎn)生TFA。

5.4 采用交酯化反應(yīng)生產(chǎn)零TFA含量的油脂

5.4.1 化學(xué)法交酯化反應(yīng)

與氫化反應(yīng)不同，化學(xué)法交酯化反應(yīng)并非用于硬化液體油脂的生產(chǎn)，只是獲得適宜熔點形態(tài)的飽和與不飽和脂肪酸的混合脂肪。雖然化學(xué)法交酯化反應(yīng)比氫化反應(yīng)較為不易控制，但它可供選擇提高(或降低)熔點，并提高油脂穩(wěn)定性，卻不會產(chǎn)生TFA。最常用的催化劑為甲氧基鈉或乙氧基鈉。

5.4.2 酶法交酯化反應(yīng)

采用酶作為催化劑的交酯化反應(yīng)，可獲得更為精確的控制，以利形成特定的熔點形態(tài)。酶法交酯化反應(yīng)所采用的催化劑是1，3－特定位置的酶(1，3－Specific Lipase)，它可使脂肪酸?；鶅H在1位及3位予以重排(而在化學(xué)法交酯化反應(yīng)過程，則1、2、3位均會隨機重排)。這種反應(yīng)相對地較為緩慢并可在任何所需的時段予以停止，以利獲得理想程度的交酯化。同時，酶法不會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，可提供有效、健康而環(huán)境友好的方法。最近，美國ADM公司宣布其將擴產(chǎn)低TFA產(chǎn)品生產(chǎn)線(采用酶法)［19］。

5.5 采用基因改良技術(shù)

在油脂加工過程中，TFA的產(chǎn)生與原料油脂的不飽和程度有關(guān)，多不飽和程度越高，順式脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)門FA的傾向性越大。羅曉嵐［17］對4種植物油脂在同一脫臭溫度下的TFA含量進(jìn)行了研究，得出亞麻酸含量較高的雙低菜籽油和大豆油的TFA含量要高于亞麻酸含量較低的玉米油和葵花籽油。因此，可以通過基因改良技術(shù)，降低植物油料中的多不飽和脂肪酸含量。美國孟山都公司于2004年9月宣稱已在市場上推出了一種亞麻酸含量低的大豆(亞麻酸含量小于3%，而普通大豆亞麻酸含量為8%)，這種大豆經(jīng)加工后可生產(chǎn)出低TFA含量的大豆油［19］。

此外，要想真正減少反式脂肪酸對人們健康的損害，還要在膳食上減少反式脂肪酸的攝入量，應(yīng)避免和減少食用富含反式脂肪酸的食品如餅干、漢堡、薯條、爆米花、人造黃油等，盡量避免高溫炒菜或是油炸烹調(diào)。美國營養(yǎng)學(xué)家已經(jīng)呼吁人們少吃快餐及高油脂的甜點，對于逐漸富裕起來的中國人，也該給自己敲敲警鐘，尤其是那些經(jīng)常給孩子買起酥面包、酥脆點心和洋快餐的家長，一定要警惕反式脂肪酸可能給孩子帶來的危害。

表2 各國對反式脂肪酸問題規(guī)定和建議［11］

6 展望

食品中的反式脂肪酸超標(biāo)，對人體造成諸多不利的影響。中國應(yīng)當(dāng)與國際接軌，對食品中反式脂肪酸的含量進(jìn)行規(guī)定、監(jiān)督、強制標(biāo)出，這不僅會讓老百姓了解其所食用的脂肪酸的種類，而且也會使那些潛在的心血管疾病患者提高警惕，從而降低我國心血管疾病的發(fā)生率。但遺憾的是，我國大多數(shù)消費者對反式脂肪酸還沒有充分的認(rèn)識，因此在正式法規(guī)出臺之前，應(yīng)組織相關(guān)單位，通過不同途徑對此進(jìn)行廣泛宣傳，讓更多市民了解反式脂肪酸的危害性。同時，應(yīng)借鑒國外的先進(jìn)做法，采取提前介入，強化相關(guān)生產(chǎn)廠家的標(biāo)準(zhǔn)意識，盡可能減少反式脂肪酸對消費者的身體損害。

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