橙紅色熒光粉Mg2-xSnO4∶E發(fā)光性能的研究

楊 英， 陳永杰， 李郎楷， 耿秀娟

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

CaSnO3是一種鈣鈦礦結構的錫酸鹽.作為一種重要的介電材料，鈣鈦礦結構晶體具有廣泛的電學性能，在高性能電容器的工業(yè)生產中倍受關注［1－3］.近年來，稀土離子摻雜的錫酸鹽發(fā)光材料由于可以用作電子材料微結構的能量轉移探針而引起人們的興趣［4－5］.因而，鈣鈦礦體系氧化物在發(fā)光材料方面的研究受到人們的關注.目前，對錫酸鹽的研究主要集中在對稀土離子激活的CaSnO3的研究［6－7］，而對稀土離子激活的Mg2SnO4的研究還未見報道.本文以氧化錫和氧化鎂為原料，采用傳統(tǒng)高溫固相法制備錫酸鹽新型橙紅色熒光粉 Mg2-xSnO4∶Eu3+x，通過改變Eu3+的摻雜量來改善熒光粉的發(fā)光性能.

1 實驗

1.1 試劑材料合成

實驗采用高溫固相法反應合成樣品Mg2-xSnO4(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09).以 SnO2(分析純)、MgO(分析純)和 Eu2O3(4N)化學試劑為原料，按設計的化學計量比稱量，并加入適量無水乙醇后在研缽中攪拌，然后在烘箱中保溫4 h至烘干，研磨均勻得前驅體.將所得的前驅體在1 250℃燒結3 h，然后冷卻至室溫，經研磨即可得到樣品.

1.2 晶體結構和性能測試

對熒光粉的物相結構進行XRD分析(Bruker公司D8型X射線衍射儀，Cu靶，波長λ= 0.154 06 nm，管電壓為40 kV，工作電流為40 mA).用F-4600型熒光分光光度計(激發(fā)源為150 W氙燈)進行發(fā)光粉體的光譜測試.

2 結果與討論

2.1 晶體結構測定

圖1為Eu3+的摻入量為7%(摩爾分數(shù)，下同)時熒光粉樣品的物相結構.將所得到的衍射峰值數(shù)據與Mg2SnO4的JCPDS-24-0723卡片對比后發(fā)現(xiàn):其結構數(shù)值與JCPDS-24-0723卡片數(shù)據基本吻合，結構為正交晶系，說明Eu3+的摻雜并沒有改變Mg2SnO4的晶體結構，Eu3+較好地進入了基質晶格.

圖1 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

2.2 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Eu3+的摻入量為7%時熒光粉樣品的激發(fā)光譜如圖2所示.由圖2可知:Mg1.93SnO4:的激發(fā)光譜在250～370 nm為一個寬譜帶，它屬于O-Eu的電荷遷移帶和Eu3+的f-f高能級躍遷吸收，說明紫外光可有效激發(fā)該材料發(fā)光.

圖2 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

Eu3+的摻入量為7%時熒光粉樣品的發(fā)射光譜如圖3所示.Eu3+離子的發(fā)射來自于5D0激發(fā)態(tài)能級至7FJ(J=0～4)基態(tài)能級的輻射躍遷，包括5D0-7F0(580 nm)、5D0-7F1(590 nm，592 nm，598 nm)、5D0-7F2(614 nm，617 nm，625 nm)、5D0-7F3(652 nm，656 nm)、5D0-7F4(687 nm，692 nm，696 nm，702 nm)，其中5D0-7F2的躍遷強度遠大于5D0激發(fā)態(tài)的其它躍遷［7］.發(fā)射顏色與Eu3+在晶格中所處的位置有關，若占據反演對稱中心位置，則在橙區(qū)5D0-7F1(大約相當于593 nm)產生發(fā)射;若占據非反演對稱中心位置，由于4f6組態(tài)中混入了相反宇稱的5d和5g組態(tài)及晶體場的不均勻性，使晶體中的f-f禁戒躍遷被部分解除，則在紅區(qū) (約618 nm處 )產生5D0-7F2躍 遷［8］.由 圖 3 可 以 看 出: Mg1.93SnO4∶的發(fā)射光譜由588 nm、595 nm、 598 nm、617 nm 4個主要發(fā)射峰組成，它們分別屬于5D0-7F1(588 nm，595 nm，598 nm)和5D0-7F2(617 nm)躍遷，以5D0-7F1躍遷為主，所以發(fā)射出橙紅光.表明Eu3+在Mg2SnO4中占據更多的反演對稱中心的格位.

圖3 Mg1.93SnO4∶Eu0.073+的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of MgSnO∶Eu3+1.9340.07

2.3 激活劑Eu3+對熒光粉發(fā)光性能的影響

在Mg2-xSnO4∶中，Eu3+作為激活離子取代Mg2+，發(fā)生不對稱格位取代，構成發(fā)光中心.圖4為熒光粉的最大發(fā)射強度隨Eu3+離子摻雜濃度變化的關系曲線.

圖4 Mg2-xSnO4發(fā)光強度隨Eu3+摻雜濃度的變化Fig.4 The relationship between concentration of doped-Eu3+ and luminescence intensity of Mg2-xSnO4

由圖4可知:隨著Eu3+的增加，Mg2-xSnO4∶熒光粉的發(fā)光強度先升高后降低，且當x(Eu3+)=7%時，Mg2-xSnO4熒光粉的發(fā)光強度最大，隨后發(fā)光強度都隨著Eu3+增加而降低，表明發(fā)生了濃度淬滅現(xiàn)象.綜上所述，最佳Eu3+摻雜量為7%.

3 結論

(1)采用高溫固相法合成Mg2-xSnO4∶熒光粉.XRD分析表明合成的熒光粉屬于正交晶系.摻入激活離子Eu3+后結構沒有明顯變化，Eu3+的最佳摻雜濃度為7%.

(2)Mg2-xSnO4∶熒光粉在250～370 nm是一個很寬的激發(fā)峰，它屬于O-Eu的電荷遷移帶和Eu3+的f-f高能級躍遷吸收，紫外光可有效激發(fā)該材料.發(fā)射光譜由588 nm、595 nm、598 nm、617 nm 4個主要發(fā)射峰組成，它們分別屬于Eu3+的5D0-7F1(588 nm，595 nm，598 nm)和5D0-7F2(617 nm)躍遷.以5D0-7F1躍遷為主，所以發(fā)射出橙紅光.

［1］ Sharma N，Shaju K M，Subba-Rao G V，et al.Sol-gel Derived Nano-crystalline CaSnO3as High Capacity Anode Material for Li-ion Batteries［J］.Electrochemistry Communications，2002(4):947－952.

［2］ Azad A M，Shyan L L W，Pang T Y.Synthesis，Processing and Microstructural Characterization of CaSnO3and SrSnO3Ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，1999，282(1/2):109－124.

［3］ Azad A M，Hon N C.Characterization of BaSnO3-based Ceramics:Part 1.Synthesis，Processing and Microstructural Development［J］.Journal of Alloys and Compounds，1998，270(1):95－106.

［4］ Liu Zhengwei，Liu Yingliang.Synthesis and Luminescent Properties of a New Green Afterglow Phosphor CaSnO3:Tb［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，93(1):129－132.

［5］ Lu Zhouguang，Chen Limiao，Tang Yougen，et al.Preparation and Luminescence Properties of Eu3+-doped MSnO3(M=Ca，Sr and Ba)Perovskite Materials［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，387 (1/2):L1－L4.

［6］ 賀干武，劉應亮，雷炳富.鈣鈦礦CaSnO3:Pr3+磷光體的發(fā)光特性［J］.發(fā)光學報，2007，28(3):389－392.

［7］ 陳潔，柴飛，張漢焱.CaSnO3:Eu3+熒光粉的制備及其發(fā)光性能研究［J］.汕頭大學學報 (自然科學版)，2008，23(2):32－34，49.

［8］ 楊志平，楊廣偉，王少麗，等.橙紅色熒光粉BaZnP2O7∶Eu3+的制備與發(fā)光特性［J］.高等學?；瘜W學報，2007，28(9):1631－1633.