有機硅改性丙烯酸樹脂低表面能防污涂料

郭 虹， 于治洋

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

在防止海洋生物附著技術中，以使用防污涂料最為廣泛.20世紀70年代，有機錫化合物取代了Hg、As等防污劑，但隨之發(fā)現(xiàn)有機錫會在魚類、貝類體內(nèi)積累，導致物種發(fā)生遺傳變異［1］.于是，各國紛紛立法，禁止使用含有機錫的防污涂料［2］.隨著全世界對環(huán)保要求的提高，有毒的防污涂料終將被淘汰，而開發(fā)無毒且能滿足各類船舶設施需要的防污涂料將是最終目標.目前，開發(fā)新型無毒防污涂料的途徑主要有以下兩個方面［3］:一是尋找防污高分子材料，改變涂料中的樹脂性質，使海生物附著不牢，如降低涂料表面的自由能;二是尋找無毒的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著.

船用低表面能防污涂料主要分為有機硅系列和氟化物系列.研究表明［4］，通過調(diào)整氟、硅含量可以制成力學性能好、防污效果佳的無毒防污涂料.為了兼顧防污性能和涂層機械性能，通常為有機硅或氟化物改性的各種樹脂，其中報道較多的是丙烯酸樹脂.

丙烯酸樹脂是一種粘結性強、成膜性好的高分子材料，而且其成本相對較低，目前在涂料領域得到了廣泛的應用［5－9］，但其有耐熱性、耐寒性、耐溶劑性、回黏性、耐沾污性差等缺陷.而有機硅樹脂具有高度的柔韌性、耐高溫性、耐低溫性、耐化學品性及耐紫外光和紅外輻射等性質，并且有機硅表面能低，并具有耐沾污性等優(yōu)點.但是有機硅樹脂存在著黏結性和成膜性較差等缺點，并且價格較昂貴.若用有機硅材料對丙烯酸樹脂進行改性，不僅可以消除丙烯酸樹脂的一些缺陷，而且可進一步提高丙烯酸樹脂的性能.

實驗采用化學方法對丙烯酸樹脂進行有機硅化合物接枝改性，探索不同含量的含硅化合物對涂料各種性能的影響.利用改性樹脂加入實驗室自制的醌類防污劑和各種顏料制成低表面能防污涂料，對其進行了表征.

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料:甲苯、正丁醇、95%乙醇、氫氧化鉀均為分析純;丙烯酸及其酯類、有機硅化合物均為化學純;鐵紅、氧化鋅、滑石粉等顏料;引發(fā)劑、實驗室自制的醌類防污劑.

儀 器:DF2101S恒 溫 水 浴;NICOLET AVATAR2360型紅外光譜儀;wTY型加熱套;BS 224S分析天平;D28401型多功能攪拌器;JSM-6360LV掃描電子顯微鏡;Fluko(Eumix-R30)實驗室攪拌器;Fluko高剪切分散乳化器;漆膜阻尼試驗儀;附著力測定儀;漆膜沖擊器;漆膜柔韌性測定器及其他涂膜性能的檢測設備.

1.2 實驗原理

有機硅改性丙烯酸類預聚物的合成利用的是自由基引發(fā)的聚合反應.

1.3 有機硅改性丙烯酸樹脂預聚物的合成實驗

在250 mL四口瓶中放入含丙烯酸及其酯類單體、有機硅化合物的混合液，當恒溫水浴達到90℃時開動攪拌裝置，同時緩慢滴加甲苯、正丁醇和引發(fā)劑的混合液共75 g，并在3.5 h內(nèi)滴完，最后反應得到微綠透明的黏稠液體.

2 實驗結果與表征

2.1 有機硅改性后的預聚物紅外表征

有機硅改性后預聚物的紅外譜圖如圖1所示.

圖1 有機硅改性丙烯酸樹脂的紅外譜圖Fig.1 Diagram of infrared spectrum of silicone modified acrylic resin

圖1中:1 000～1 130 cm－1為Si—O—C的反對稱伸縮振動峰，1 164 cm－1為羧酸酯的C—O伸縮振動峰;1 454 cm－1左右為亞甲基吸收峰;1 732 cm－1為羧酸酯的C==O伸縮振動吸收峰，表示酯類化合物;2 961 cm－1、2 874 cm－1左右為甲基的C—H伸縮振動;3 446 cm－1締合的O—H的伸縮振動，其中1 164 cm－1、1 732 cm－1為丙烯酸樹脂的特征吸收峰.表明產(chǎn)物所含官能團與目標產(chǎn)物吻合，證實達到改性目的.

2.2 有機硅含量對丙烯酸樹脂性能的影響

2.2.1 有機硅質量分數(shù)對丙烯酸預聚物轉化率的影響

考察有機硅質量分數(shù)對有機硅改性丙烯酸樹脂單體轉化率的影響，實驗結果如圖2所示.

圖2 有機硅質量分數(shù)與樹脂預聚物的轉化率的關系曲線Fig.2 Relational curve of organosilicon quality score with resin prepolymer conversion rate

由圖2可知:隨著有機硅質量分數(shù)的增加其單體轉化率呈現(xiàn)先增大后減小.當有機硅質量分數(shù)在25%時單體轉化率最高.

2.2.2 有機硅含量對預聚物固體含量的影響

有機硅含量對預聚物固含量的影響見表1.

表1 固含量測定表Table 1 Solid determination

由表1可以看出:隨著有機硅含量的增加預聚物固體含量呈先上升后下降趨勢，單體轉化率先上升后下降，從而樹脂的固體含量先上升后下降.有機硅含量在25%時固含量比較高.

2.2.3 有機硅質量分數(shù)對丙烯酸預聚物酸值的影響

取一定量的樹脂，用KOH-標準乙醇溶液進行滴定，按下式計算樹脂酸值(A):

A—酸值，以每克試樣消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)計;V1—測定試樣所消耗氫氧化鉀溶液的體積，mL;V0—空白試樣所消耗氫氧化鉀溶液的體積，mL;c—滴定用氫氧化鉀溶液的實際濃度，mol/L;m—試樣的質量，g;wV—測定試樣的不揮發(fā)物含量，以質量分數(shù)表示固含量.

由圖3可以看出酸值隨著有機硅質量分數(shù)的增加先增大后減小，酸值的大小代表體系中酸性的程度.

圖3 有機硅質量分數(shù)與樹脂預聚物酸值的關系曲線Fig.3 silicone prepolymer and resin content acid value of the curve

3 有機硅改性丙烯酸樹脂防污涂料制備及表征

以前述不同質量分數(shù)的有機硅改性丙烯酸樹脂為基料，并加入實驗室自制的醌類防污劑和鐵紅、氧化鋅、滑石粉等顏料，制備出不同有機硅含量的防污涂料.

3.1 顏料分散性能考察

將制備出的防污涂料涂板經(jīng)顯微鏡在不同放大比例的條件下觀測，效果如圖4、圖5所示.

3.1.1 不含有實驗室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況

不含有實驗室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況如圖4所示.由圖4可見:在不同的放大倍數(shù)下，可以看出顏料在有機硅改性丙烯酸樹脂防污涂料中分散均勻.

圖4 不含實驗室自制的醌類防污劑的顏料分散性Fig.4 Dispersion of pigment without anti-fouling epoxy paint

3.1.2 含有實驗室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況

含有實驗室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況如圖5所示.

圖5 含有實驗室自制的醌類防污劑的顏料分散性Fig.5 Dispersion of pigment with anti-fouling expoxy paint

由圖5可見:在不同的放大倍數(shù)下，可以看出顏料在含有實驗室自制的醌類防污劑的有機硅改性丙烯酸樹脂防污涂料中分散不及圖4樣板均勻.

3.2 涂料漆膜常規(guī)性能檢測

所制得的涂料漆膜常規(guī)性能檢測結果見表2.

表2 涂料漆膜常規(guī)性能檢測結果Table 2 Coating varnish film convention performance test result

從表2中可以看出:通過漆膜性能的常規(guī)檢測，其硬度、附著力和柔韌性有些差別，硬度的變化主要是受軟硬單體配比的影響.綜合測試結果，當有機硅質量分數(shù)在25%時涂料的性能指標符合防污涂料漆膜基本要求.

4 結論

(1)有機硅改性丙烯酸預聚物經(jīng)紅外光譜表征表明:產(chǎn)物所含官能團與目標產(chǎn)物吻合，證實達到改性目的.

(2)考察不同有機硅含量對丙烯酸預聚物的影響，結果表明有機硅的適宜含量為有機硅質量占單體質量的25%時，單體轉化率較高，漆膜成膜效果好.

(3)實驗制備基料和防污涂料的各項性能指標的檢測實驗證明，基料符合國標要求.用其合成的涂料具有較好的防污性能.

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