人工復合鐵電薄膜的相變性質研究

陳 輝， 吳 兵， 王 炎， 苑霄霄， 成泰民

(沈陽化工大學數理系，遼寧沈陽110142)

鐵電體早在20世紀40年代就引起物理學界和材料學界的關注，但由于大塊鐵電晶體材料不易薄膜化，與半導體和金屬不相兼容，未能在材料和信息領域扮演重要角色.自20世紀80年代中期以來，由于薄膜制備技術的發(fā)展，基本掃除了制備高質量鐵電薄膜的技術障礙.特別是隨著鐵電薄膜制備技術的一系列突破，制備組分繁多、結構多樣化的人工復合鐵電薄膜逐漸成為高新技術研究的前沿和熱點之一，鐵電多層膜的實驗研究和理論研究都非?；钴S.鐵電薄膜可以做成鐵電存儲器，鐵電功能梯度材料有很好的熱電、介電性質，鐵電超晶格也有著優(yōu)于大塊材料的特性，從已經獲得的研究成果來看，多層膜結構已經有效地提高了材料的多種性質［1－7］.

一種相同的化學物質在不同的外界條件下(如溫度、壓強、電場、磁場等)，可以具有不同的內部結構，當外界條件改變時，一種物質從一種狀態(tài)(或結構)轉變?yōu)榱硪环N狀態(tài)(或結構)的過程，稱為相變.鐵電體在熱平衡下的相，按照其自發(fā)極化的性質可分為順電相、鐵電相和反鐵電相.低溫時，鐵電材料中的偶極子借助于電矩的相互作用而有序排列，溫度升高時，有序排列被熱運動擾亂，當溫度達到某一臨界溫度時，有序排列完全被破壞，鐵電相轉變?yōu)轫橂娤?鐵電材料由于外界條件發(fā)生改變而引起的鐵電-順電相變是影響鐵電材料器件工作穩(wěn)定性和靈敏度的一個重要研究方向.

本文在文獻［8］建立的理論模型基礎上，基于對人工復合鐵電薄膜內部極化性質的研究，重點研究與薄膜器件實際應用緊密相關的相變性質.

1 理論模型

建立的人工復合鐵電薄膜的理論模型如圖1所示.鐵電復合薄膜夾持在兩金屬電極之間，由3種相變溫度不同的鐵電材料沿著平行方向復合而成.由于不同材料間存在界面應力、雜質、缺陷等相互作用，在材料Ⅰ和材料Ⅱ之間以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之間存在過渡區(qū)域，使得整個體系構成一個連續(xù)完整的結構.Z軸方向垂直于薄膜表面，x軸與薄膜表面平行，垂直于3種鐵電材料的分界面.假定η代表薄膜的厚度，每種材料的分界面是一個平面，沿著x方向的長度為2L.不同材料間過渡層的厚度分別為λ1和λ2，過渡層的性質連續(xù)地從一種材料逐漸地過渡至另外一種材料.

實驗中，3種鐵電材料均為二級相變材料，即隨著溫度的逐漸升高，鐵電材料的極化強度逐漸降低，達相變溫度時，自發(fā)極化降低為零，且假定自發(fā)極化方向均沿Z軸正方向.

圖1 人工復合鐵電多層膜理論模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

由于3種材料是沿著x軸方向復合的，因此整個系統(tǒng)在沿著x軸方向是非均勻的，因此，在自由能密度的表達式中材料參數為x的函數.薄膜沿y軸方向是均勻的，因此取y軸方向的單位長度，則體系的自由能可以寫為:

式中G0為體系處于順電相的自由能;η為鐵電薄膜的厚度;E為所加外電場的強度.

假設μ(x)為材料參量與位置的函數關系，則自由能可寫為:

式中A1、B1、K1、Tc為鐵電材料I相應體材料的特征參數，它們獨立于溫度T和坐標x;其中Tc是材料Ⅰ的相變溫度.

式中ε0為真空中的介電常數;σ為三維體材料居里常數與居里溫度的比值.通常二級相變鐵電材料的居里常數量級為103K，而居里溫度的量級為102K，為了不失一般性，在全部計算中取σ=6作為代表數值進行計算.

最后(3)式重整化為:

通過(4)式，可以計算出重整化的薄膜內部極化強度分布，而重整化的極化強度平均為ˉf= ˉP/P0.

考慮到體系的連續(xù)性，選取分布函數μ(x)的形式如下:

對(5)式進行重整化，得到

式中λ10=λ1/ξ0，λ20=λ2/ξ0，為過渡層的相對厚度;2δ0=2δ/ξ0，為材料 Ⅱ 的相對厚度; Tc(1.0－2γ1)為材料Ⅱ的相變溫度;Tc(1.0－2γ2)為材料Ⅲ的相變溫度.

按照材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相變溫度依次減小的方式進行復合，在計算中，取薄膜總長度為6ξ0，其中鐵電材料Ⅰ的厚度為2ξ0－λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之間的過渡層厚度為λ1，鐵電材料Ⅱ的厚度為2δ0=2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之間的過渡層的厚度為λ2，鐵電材料Ⅲ的厚度為2ξ0－λ2.在研究中，改變3種材料的相變溫差及材料間過渡層的厚度，探討對于薄膜材料整體相變性質的影響.

2 數值計算結果與討論

為了更加直觀地理解(5)式和(6)式中的分布函數，以過渡層λ1為例作出其在相應區(qū)域的重整化后的分布函數曲線，如圖2所示.分布函數μ(ζ)表征材料參量與位置的函數關系，從圖2中可以看到:過渡層區(qū)域的分布函數連續(xù)變化，隨著坐標的增加，函數在逐漸降低，這體現了薄膜內部兩種材料的結構在過渡層區(qū)域的逐漸變化.

在圖2研究的基礎上，在圖3中討論了復合鐵電薄膜內部極化分布情況.假定材料Ⅰ的相變溫度為Tc，取兩組不同的參數γ1和γ2值，第1組γ1=0.025，γ2=0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為 0.95Tc和 0.9Tc;第2組 γ1= 0.05，γ2=0.1，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.9Tc和0.8Tc.由于不同材料間的相互作用，每兩種材料之間存在一個過渡層，假定3種材料間過渡層厚度相同，即λ10=λ20=0.1.為了對比，同時也作出了3種鐵電材料相應體材料對應的極化分布曲線，如圖3中沿x軸方向的虛線所示.通過對比可以看出在材料Ⅰ區(qū)域，過渡層的存在不只降低了過渡層區(qū)域的極化強度，而是降低了整個材料Ⅰ區(qū)域的極化強度，同時也升高了材料Ⅲ整個區(qū)域的極化強度，而材料Ⅱ區(qū)域的極化強度則被曲線分為兩部分，一部分在虛線上，一部分在虛線下，這說明不同材料間存在著長程的相互作用，長程作用力的影響與距離呈冪指數遞減，隨著距離的增加而顯著降低［9］，材料間彼此的影響貫穿于整個薄膜內部，使整個極化強度在薄膜內部呈現連續(xù)的逐漸降低的趨勢.對比兩組曲線，可以發(fā)現，3種材料距相應的體材料的偏離較大，這一點不僅體現在材料Ⅰ和材料Ⅲ區(qū)域，中間的材料Ⅱ區(qū)域也可以得到同一結論，這說明3種鐵電材料的相變溫差越大，對整個薄膜內部極化分布的影響越顯著.

圖2 過渡層λ1區(qū)域的分布函數曲線Fig.2 Distribution function in transition layer λ1

圖3 復合鐵電薄膜內的極化分布曲線Fig.3 Polarization distribution in composite ferroelectric thin film

在復合薄膜內部極化強度分布研究的基礎上，在圖4中，繼續(xù)研究這兩種復合薄膜的平均極化強度隨溫度的變化關系，同時為了便于對比研究，也作出了相變溫度為Tc的體材料相應的變化曲線，如圖4中虛線所示.從圖4中可以看到:由于材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度均小于Tc，導致了復合薄膜的平均極化強度明顯低于相變溫度為Tc的體材料的平均極化強度，這一點可以和上面的研究得到一致的結論，也是由于不同材料間相互作用的結果.同時可以觀察到當溫度較高時，薄膜的平均極化強度隨著溫度的升高而連續(xù)下降，當溫度升到某一值但未達到薄膜的相變溫度以前，復合鐵電薄膜的平均極化強度的一階導數出現了一處突降，對應兩種不同的復合薄膜，這一變化分別發(fā)生在0.9Tc和0.8Tc附近，分別對應于兩種復合薄膜中材料Ⅲ的相變溫度.這一突然變化極大程度降低了薄膜整體的平均極化強度.

圖4 復合鐵電薄膜的平均極化強度與溫度關系曲線Fig.4 The average polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film

在圖5中，改變兩過渡層的厚度，研究過渡層厚度對薄膜的平均極化強度與相變溫度的影響.取3組不同的λ10和λ20值，如圖5中所示λ10=λ20=0.01，0.5，1.0.從圖5中可以看到:隨著過渡層厚度的變化對復合薄膜的平均極化強度和相變溫度的影響并不顯著.為了更清晰地看到過渡層厚度變化對薄膜性質的影響，截取了較高溫度和相變溫度附近兩處曲線的放大圖.從截取圖中可以看到隨著過渡層厚度的增大，復合薄膜的平均極化強度有微小的增加，相比之下，對相變溫度幾乎沒有影響.對比前面的研究可以得到如下的結論:由于不同材料間的長程相互作用形成了過渡層，它的存在對于薄膜內部微觀的極化強度分布有顯著的影響;而在實際應用中，測量和關注的是材料的宏觀性質，過渡層的厚度變化并未對材料的平均極化強度和相變溫度等宏觀性質有顯著影響.

圖5 不同過渡層厚度情況下，復合薄膜平均極化強度隨溫度變化曲線Fig.5 Polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film with different values

3 結論

建立了人工復合鐵電多層膜的理論模型，采用GLD唯象理論，將3種不同相變溫度的鐵電材料垂直于薄膜極化方向進行復合，并引入局域分布函數描述不同材料之間的過渡層的性質，重點研究了該種復合薄膜的相變性質.通過研究得到了以下主要結論:3種鐵電材料的相變溫度的梯度變化導致了復合薄膜內部極化分布的梯度變化;薄膜的平均極化強度在未達到薄膜的相變溫度前，其一階導數出現了一個突降，造成了平均極化強度的極大降低;不同材料間的過渡層厚度對薄膜內部極化分布有顯著影響，而對平均極化強度和相變溫度影響不大.

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