交聯(lián)殼聚糖的制備及對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附*

劉凱 何北海 黎小敏 趙光磊

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

作為一個(gè)正在經(jīng)歷著從傳統(tǒng)工業(yè)向現(xiàn)代化工業(yè)轉(zhuǎn)型的重要產(chǎn)業(yè)，我國造紙工業(yè)正面臨原料資源短缺、能源消耗較大和對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，尤其是用水量大和污染嚴(yán)重的問題.因此，如何循環(huán)利用水資源是實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)節(jié)能減排的關(guān)鍵所在［1］.在機(jī)械漿制漿漂白過程中，木材中的親脂性樹脂分散到水中形成膠體，它們與可溶性的半纖維素、低分子質(zhì)量的木素、立格南和果膠類物質(zhì)以及從原料和生產(chǎn)用水中引入的無機(jī)電解質(zhì)等一起被稱為溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)(DCS)，這些DCS帶有很高的負(fù)電荷，因此被稱為陰離子垃圾.這些物質(zhì)在回用過程中會(huì)大量地聚集，給紙機(jī)生產(chǎn)運(yùn)行的穩(wěn)定性和紙張的性質(zhì)造成很大的影響［2］.聚半乳糖醛酸(PGA)被認(rèn)為是白水陰離子垃圾的主要來源之一［3］.

甲殼素是一種從蝦蟹等甲殼類動(dòng)物的外殼中提取出來的高分子化合物，是地球上發(fā)現(xiàn)的除纖維素之外最豐富的高分子聚合物，甲殼素脫去乙?；蟮玫綒ぞ厶?由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中帶有大量游離的氨基和羥基，因此具有很強(qiáng)的吸附性能，在水處理工業(yè)中被廣泛地用作吸附劑、絮凝劑等［4-5］.在造紙廢水處理方面，殼聚糖主要作為高分子絮凝劑與其他絮凝劑復(fù)配使用，從而使廢水中的懸濁物、有機(jī)物絮凝沉淀出來，但加入多種高分子絮凝劑常常會(huì)破壞其中的電荷平衡，使得處理后的廢水又重新產(chǎn)生沉淀［6-7］.并且由于殼聚糖分子鏈上的自由氨基能在弱酸性條件下被質(zhì)子化后以聚電解質(zhì)形式存在，使得殼聚糖易溶解于稀酸溶液，從而造成殼聚糖流失，影響其吸附性能，不利于再生利用［8］.

交聯(lián)殼聚糖樹脂具有吸附性能好、可回收利用等獨(dú)特優(yōu)勢，且能吸附多種有機(jī)酸［9］.目前，關(guān)于交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)金屬離子和有機(jī)酸吸附行為的研究較多［10-11］，而對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附行為研究還未見報(bào)道.文中首先將殼聚糖制備成微球狀，再利用戊二醛將其改性，使殼聚糖易于分離和再生，重點(diǎn)研究殼聚糖微球與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附行為，旨在為交聯(lián)殼聚糖微球處理造紙廢水的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(脫乙酰度為95%)，浙江金殼生物化學(xué)有限公司;25%戊二醛水溶液、氫氧化鈉、乙酸、無水乙醇均為分析純;聚半乳糖醛酸(PGA)，美國Alfa Aesar公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖微球的制備

稱取2g殼聚糖溶解在100 mL的5%的乙酸溶液中，緩慢加熱至50℃，并攪拌使其完全溶解，吸入針管，用針筒慢慢滴入2 mol/L NaOH與無水乙醇(體積比4∶1)組成的凝結(jié)劑中，攪拌，使其凝固成顆粒狀，浸泡3h，抽濾，用蒸餾水充分洗滌至中性.所得殼聚糖微球的直徑約為2mm.

1.2.2 殼聚糖微球與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)

稱取5g殼聚糖微球加入到50 mL不同質(zhì)量濃度的戊二醛溶液中，在室溫下將其置于轉(zhuǎn)速為250r/min的搖床上，反應(yīng)24 h.反應(yīng)達(dá)到平衡后，取一定量的上清液，利用紫外分光光度計(jì)在234nm波長下測定上清液的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成戊二醛的質(zhì)量濃度.

在反應(yīng)平衡時(shí)戊二醛的交聯(lián)量ge(mg/g)可按式(1)計(jì)算:

式中:ρ0為戊二醛的初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為反應(yīng)平衡時(shí)戊二醛的質(zhì)量濃度，mg/L;V為戊二醛溶液的體積，L;m為殼聚糖微球的質(zhì)量，g.

1.2.3 殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附性能測定

稱取5g殼聚糖微球或交聯(lián)物置于50mL 0.1g/L的聚半乳糖醛酸溶液中，在轉(zhuǎn)速為250r/min的搖床上開始吸附.t時(shí)刻PGA的吸附量qt(mg/g，以殼聚糖微球質(zhì)量為基準(zhǔn))可由式(2)計(jì)算:

式中:V1、V2分別為用于滴定初始PGA溶液和用于滴定吸附后PGA溶液的標(biāo)準(zhǔn)陽離子試劑聚二烯丙基二甲基氯化銨的量，mL;C為溶液中PGA初始質(zhì)量與殼聚糖微球質(zhì)量之比，mg/g.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖微球與戊二醛交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

醛和伯胺能發(fā)生親核加成反應(yīng)生成希夫堿，因此，雙功能團(tuán)的醛類化合物如戊二醛等與殼聚糖的氨基發(fā)生希夫堿反應(yīng)可用來改性殼聚糖微球，以提高殼聚糖微球的機(jī)械強(qiáng)度、吸附性能以及防止殼聚糖微球在酸性溶液中溶解.對(duì)于戊二醛與殼聚糖微球的交聯(lián)反應(yīng)率，可以通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算［12］，其方程式如式(3)所示:

式中:k為準(zhǔn)二級(jí)交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min);gt為吸附過程中t時(shí)刻的交聯(lián)量，mg/g.

對(duì)于式(3)，以t/gt對(duì)t作圖(如圖1所示)，并測出及1/ge，從而計(jì)算出k與ge值，所得結(jié)果如表1所示.由圖1和表1中可知，戊二醛與殼聚糖微球的交聯(lián)反應(yīng)很好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.9999.另外，隨著戊二醛的初始質(zhì)量濃度從500mg/L增大到1000mg/L，交聯(lián)反應(yīng)的速率常數(shù) k從2.25×10-2g/(mg·min)減至9.89×10-3g/(mg·min)，而反應(yīng)平衡時(shí)戊二醛的交聯(lián)量ge從4.097mg/g增大到7.205mg/g.

圖1 戊二醛與殼聚糖微球交聯(lián)反應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)Fig.1 Preudo-second-order kinetics for crosslinking of chitosan beads with glutaraldehyde

表1 戊二醛與殼聚糖微球交聯(lián)反應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Parameters of the pseudo-second-order kinetics equation of crosslinking of chitosan beads with glutaraldehyde

2.2 殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附過程

殼聚糖微球由于帶有許多氨基和羥基，對(duì)溶液中的聚半乳糖醛酸具有很強(qiáng)的吸附能力.一般認(rèn)為，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附過程主要包括吸附質(zhì)在本體溶液中的擴(kuò)散、外擴(kuò)散、粒內(nèi)擴(kuò)散以及吸附4個(gè)步驟，其中粒內(nèi)擴(kuò)散一般被認(rèn)為是吸附過程的控制步驟，對(duì)此可以利用Weber-Morris粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行檢驗(yàn)，該模型為

式中:βi為粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/(g·min1/2);Kd為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù).

對(duì)于式(4)，以qt對(duì)t1/2作圖，如圖2所示，并測出βi，交聯(lián)前后分別為0.0418和0.0471 mg/(g·min1/2)，相關(guān)系數(shù)分別為0.9964和0.9925.由此可以看出，在殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸的整個(gè)吸附過程中，qt與t1/2呈很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)r2都達(dá)到了0.99以上，并且兩者的粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)βi值也相差不大，說明它們的粒內(nèi)擴(kuò)散速度也相近.另外，將圖2中兩條直線外推到t=0 min，發(fā)現(xiàn)它們并未通過原點(diǎn)，表明粒內(nèi)擴(kuò)散不是該吸附過程的唯一控制步驟，只能說明粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附聚半乳糖醛酸有較大影響.

圖2 殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附聚半乳糖醛酸的Weber-Morris圖Fig.2 Plots of Weber-Morris equation for adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

2.3 溶液pH值對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附性能的影響

殼聚糖微球及其交聯(lián)物中的氨基在不同pH值的溶液中會(huì)發(fā)生電離作用而帶上不同的電荷，從而影響其吸附過程.圖3為殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)不同pH值的聚半乳糖醛酸的吸附性能，其中qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)PGA的吸附量.由圖中可以看出隨著聚半乳糖醛酸溶液pH值的增大，殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)其吸附量先逐漸減小而后增大，但在同一pH值下，交聯(lián)殼聚糖微球的吸附量比殼聚糖微球的大.這說明在酸性及中性條件下殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸具有較好的吸附性能，而在同一pH值下，交聯(lián)殼聚糖微球比殼聚糖微球具有更佳的吸附性能.

圖3 溶液pH值對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附聚半乳糖醛酸的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

聚半乳糖醛酸主要由大量的α-D-半乳糖醛酸單位組成，它們以α-1，4苷鍵相連接成為線型長鏈，其中半乳糖醛酸結(jié)構(gòu)中的羧基主要以—COOH和成鹽狀態(tài)存在，因此，聚半乳糖醛酸在溶液中帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，這正是白水中陰離子垃圾的主要來源之一［13］.在酸性溶液中，殼聚糖分子中的自由氨基發(fā)生電離作用而帶有大量正電荷，因此有利于與聚半乳糖醛酸發(fā)生靜電吸附作用，而且殼聚糖結(jié)構(gòu)中的大量羥基也可與聚半乳糖醛酸中的羧基形成氫鍵吸附作用［14-15］.另外，殼聚糖微球經(jīng)戊二醛交聯(lián)后，其機(jī)械強(qiáng)度和不溶性得到增強(qiáng)，因此其吸附性能也得到了提高.

2.4 無機(jī)鹽對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附性能的影響

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，吸附過程往往會(huì)受到外界環(huán)境(如無機(jī)鹽等)的影響，圖4為外加鹽對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附聚半乳糖醛酸的影響.由圖4中可以看出:隨著氯化鈉濃度的逐漸增加，殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附量迅速降低;但在同一氯化鈉濃度下，交聯(lián)殼聚糖微球的吸附量比殼聚糖微球的大;當(dāng)氯化鈉濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，兩者的吸附量都降至很低.這可能是因?yàn)橥饧欲}對(duì)水分子有很強(qiáng)的吸引力，使它不易轉(zhuǎn)動(dòng)，造成介電常數(shù)降低，離子遷移速度減慢，溶液介電常數(shù)隨外加離子濃度的增加而明顯降低，從而導(dǎo)致其吸附量明顯降低［16］.

圖4 氯化鈉濃度對(duì)殼聚糖微球及其交聯(lián)物吸附聚半乳糖醛酸的影響Fig.4 Effect of NaCl concentration on adsorption of PGA onto chitosan beads with and without crosslinking

3 結(jié)語

文中探討了殼聚糖微球及其交聯(lián)物的制備及對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附性能.結(jié)果表明:戊二醛與殼聚糖微球的交聯(lián)反應(yīng)很好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程.在酸性及中性條件下殼聚糖微球及其交聯(lián)物對(duì)聚半乳糖醛酸具有較好的吸附性能，在同一pH值下，交聯(lián)殼聚糖微球比殼聚糖微球具有更佳的吸附性能.在同一氯化鈉濃度下，交聯(lián)殼聚糖微球的吸附量比殼聚糖微球的大.因此，通過對(duì)殼聚糖微球的交聯(lián)改性可以進(jìn)一步提高其對(duì)聚半乳糖醛酸的吸附性能.利用交聯(lián)殼聚糖微球控制白水陰離子垃圾是下一步的研究重點(diǎn).

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