龍須草稀酸預(yù)水解過程中糖類組分的溶出規(guī)律*

唐杰斌 陳克復(fù) 徐峻 李軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省造紙技術(shù)與裝備公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

美國緬因大學(xué)的 Van Heiningen等［1］提出了“集成的林產(chǎn)品生物質(zhì)精煉”的構(gòu)想，即在制漿之前提取半纖維素，用以生產(chǎn)生物燃料或者取代石化產(chǎn)品生產(chǎn)可再生且環(huán)境友好的化學(xué)品.其中溶解漿的生產(chǎn)最符合這一構(gòu)想，因?yàn)槿芙鉂{的生產(chǎn)普遍采用的是預(yù)水解-硫酸鹽法制漿工藝，預(yù)水解的主要目的就是除去原料中的半纖維素.

目前，溶解漿的生產(chǎn)原料主要為棉短絨和針葉木，而我國的棉短絨產(chǎn)量非常有限，木材資源又嚴(yán)重匱乏，因此開發(fā)草類原料生產(chǎn)溶解漿具有重要意義.龍須草纖維素含量高，纖維長，強(qiáng)度好，韌度高，被造紙行業(yè)稱為“群草之冠”［2］，是最具開發(fā)生產(chǎn)溶解漿潛力的草類原料之一.龍須草原料中，半纖維素的主要組成為木聚糖，木聚糖耐酸能力差，少量的酸就可以加速其水解溶出［3］，而且稀酸水解可以除去原料中的難溶灰分，同時(shí)可制取可發(fā)酵性糖［4］.因此，在制備龍須草溶解漿時(shí)，采用稀酸預(yù)水解.

生物質(zhì)半纖維素的稀酸水解是一個(gè)復(fù)雜的過程，很難用精準(zhǔn)的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述［5］.Saeman［4］在1945年提出了簡單的半纖維素水解動(dòng)力學(xué)模型，此后許多學(xué)者對半纖維素稀酸水解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究和修正［5-6］.Esteghlalian 等［7］通過對 3種不同的纖維原料的稀酸預(yù)處理進(jìn)行研究，得出了3種原料半纖維素水解的動(dòng)力學(xué)參數(shù).然而，在這些動(dòng)力學(xué)研究中，必須進(jìn)行一系列假設(shè)和復(fù)雜的推導(dǎo)，并且這些動(dòng)力學(xué)研究的操作條件相對苛刻，一般是在加入酸后急速升溫至最高溫度或升溫至最高溫度后加酸，以時(shí)間為變量，近似認(rèn)為計(jì)時(shí)前半纖維素未水解.而在工業(yè)中，稀酸預(yù)水解都會(huì)有很長的升溫過程，僅時(shí)間這一函數(shù)不足以描述水解過程中糖類組分的溶出規(guī)律;同時(shí)這些研究也沒有分析水解過程中己糖的變化規(guī)律.有關(guān)龍須草的稀酸預(yù)水解及其規(guī)律的研究還未見報(bào)道，因此，文中模擬工業(yè)上的稀酸預(yù)水解過程，考察了龍須草稀酸預(yù)水解過程中戊糖和己糖的溶出率隨預(yù)水解因子(P因子)和稀酸初始質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上建立了描述預(yù)水解過程中戊糖和己糖溶出規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，以期為生產(chǎn)龍須草溶解漿的預(yù)水解過程和水解液的資源化利用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

龍須草取自河南某紙廠，手工切成長30～50mm的小段，經(jīng)篩選除雜風(fēng)干后密封儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器及設(shè)備包括:改裝的M/K 609-2-10型蒸煮器(在放液口安裝快速轉(zhuǎn)換接頭及冷凝管);Dionex ICS-3000型離子色譜儀(IC，CarboPACTM PA1陰離子交換柱，ED檢測器);Agilent1100型高效液相色譜儀(HPLC，C18通用型色譜柱，UV檢測器).

1.3 稀酸預(yù)水解

稀酸預(yù)水解在M/K 609-2-10型蒸煮器中進(jìn)行，其中酸采用的是稀硫酸，在裝鍋時(shí)加入.龍須草裝鍋量為500g(絕干)，液比(固體的質(zhì)量和液體的體積比)為1∶10.升溫階段從30℃開始，升溫速率為2℃/min，升溫至指定溫度后開始保溫并計(jì)時(shí)，指定保溫溫度分別為150、160和170℃.預(yù)水解過程中間歇取樣，每次取液10 mL，取出的樣品冷卻至室溫后檢測pH值，然后將樣品放入冷凍室內(nèi)儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.4 水解液的檢測

水解液及龍須草原料中主要糖組分(包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖)的含量均用離子色譜儀進(jìn)行檢測.龍須草原料糖類組分檢測前按照美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的方法［8］進(jìn)行兩步酸水解處理.水解液中的單糖經(jīng)稀釋過濾后直接檢測其含量，而總糖含量測量前還需按照NREL方法的第二步進(jìn)行處理.水解液中的糠醛(F)和羥甲基糠醛(HMF)含量由高效液相色譜儀測得.IC及HPLC的淋洗條件按文獻(xiàn)［9-10］進(jìn)行.

1.5 戊糖和己糖溶出率的計(jì)算

戊糖的量包括水解液中木糖、阿拉伯糖的量和糠醛按物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化為五碳糖的量.己糖的量包括水解液中葡萄糖、半乳糖的量和羥甲基糠醛按物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化為六碳糖的量.戊糖溶出率(U)和己糖溶出率(Y)的數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(1)和(2):

式中:ρP、ρF、ρH、ρHMF分別為水解液中戊糖、糠醛、己糖和羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度，g/L;V為龍須草稀酸預(yù)水解液總體積，L;m為每次預(yù)水解的龍須草的絕干質(zhì)量，g;wP、wH分別為龍須草中戊糖、己糖的含量，%.

戊糖殘留率(Z)的表達(dá)式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 原料中糖組分的測定結(jié)果

原料中糖的含量(以龍須草的絕干量為基準(zhǔn)計(jì)算所占質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析見表1.

表1 龍須草中糖組分的含量Table 1 Contents of sugars in Eulaliopsis binata %

由表1中可知，龍須草原料中主要的糖組分為葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和半乳糖.酸性糖(葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸)的含量非常小，總含量不足0.4%，因此文中將主要討論還原糖(即戊糖和己糖)在預(yù)水解過程中溶出率的變化規(guī)律.

2.2 溶出率隨溫度和時(shí)間的變化

龍須草稀酸預(yù)水解過程中，溫度、時(shí)間和稀酸初始質(zhì)量濃度是影響糖類組分溶出的主要因素.固定稀酸初始質(zhì)量濃度(ρv)為5g/L，研究戊糖和己糖溶出率隨溫度和時(shí)間的變化規(guī)律.

2.2.1 保溫溫度和時(shí)間對溶出率的影響

圖1為戊糖和己糖溶出率隨稀酸預(yù)水解保溫溫度和時(shí)間的變化關(guān)系.由圖1中可知，戊糖和己糖的溶出率隨保溫溫度的提高快速增加，說明高溫有助于糖類組分的溶出.在不同溫度下，戊糖和己糖的溶出率開始均隨水解反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大;其中戊糖的溶出率緩慢趨近于100%，后期略有下降.這可能是因?yàn)槲焯窃谌艹鲞^程中，不僅產(chǎn)生了副產(chǎn)物糠醛，還會(huì)進(jìn)一步降解生成一些低分子質(zhì)量的物質(zhì)，降解產(chǎn)物含量隨著時(shí)間的延長逐漸增加，而在戊糖溶出率的計(jì)算公式中未將降解產(chǎn)物納入，因此導(dǎo)致后期溶出率略有下降.

圖1 保溫溫度和時(shí)間對戊糖和己糖溶出率的影響Fig.1 Effects of temperature and time on dissolution rates of pentaose and hexose

從圖1中還可以看出，保溫時(shí)間在0 min時(shí)，不同溫度下的戊糖的溶出率差別很大，己糖亦同，這說明在升溫過程中戊糖和己糖都已經(jīng)開始溶出，由于在相同升溫速率下達(dá)到不同保溫溫度的升溫時(shí)間不同，導(dǎo)致了保溫0min時(shí)溶出率不同.不同保溫溫度下戊糖和己糖的溶出率變化速率明顯不同.因此，對不同溫度下的龍須草進(jìn)行稀酸預(yù)處理時(shí)，以時(shí)間為單一函數(shù)很難描述預(yù)處理過程中戊糖和己糖的溶出規(guī)律.

2.2.2 戊糖和己糖溶出率隨預(yù)水解因子的變化規(guī)律

Vroom［11］提出的 H因子將制漿過程中的反應(yīng)溫度和時(shí)間綜合成為一個(gè)變量，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中:t為反應(yīng)時(shí)間;T(t)為反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化的函數(shù);K0為指前因子;E為反應(yīng)活化能;R為氣體常數(shù).

在預(yù)水解過程中，同樣可以將溫度和時(shí)間綜合成為一個(gè)變量，即預(yù)水解因子(P因子).P因子由Brasch等［12］于1965年提出，與H因子類似，其數(shù)學(xué)表達(dá)式同式(4).預(yù)水解過程中，可以通過控制P因子來控制水解程度［13］.目前，研究各種原料預(yù)水解的活化能的文獻(xiàn)較少，有學(xué)者將制漿中的活化能和H因子用于描述預(yù)水解中糖的溶出規(guī)律，得到了滿意的結(jié)果.Yoon等［14］發(fā)現(xiàn)用于描述云杉硫酸鹽法蒸煮過程的活化能和H因子能很好地用于描述火炬松預(yù)水解過程中糖的溶出規(guī)律;胡會(huì)超等［15］將云杉KP法蒸煮過程的H因子進(jìn)行修正后用于描述竹子高溫預(yù)水解過程中碳水化合物的溶出，得到了很好的規(guī)律;早期，詹懷宇等［13，16］通過對蔗渣高溫預(yù)水解的大量研究指出，蔗渣預(yù)水解過程中戊聚糖的溶出為一級反應(yīng)，戊聚糖溶出的反應(yīng)活化能為88.8kJ/mol.文獻(xiàn)［13，16］中的預(yù)水解工藝與本實(shí)驗(yàn)中龍須草的相近，且龍須草與蔗渣同屬禾本科植物，主要組分和結(jié)構(gòu)相似.因此，文中嘗試采用蔗渣預(yù)水解的活化能來對龍須草預(yù)水解過程中糖類組分的溶出規(guī)律進(jìn)行探索.戊糖的溶出率隨P因子的變化規(guī)律如圖2所示.

圖2 戊糖溶出率隨P因子的變化Fig.2 Variation of dissolution rate of pentaose with P factor

由圖2中可以看出，通過P因子可以將不同溫度下的戊糖溶出率集合到一條趨勢線上，戊糖的溶出率隨P因子的增大逐漸增加，而且快速趨近于極限值100%;但是在P因子大于95以后，戊糖的溶出率開始出現(xiàn)下降，這與2.2.1節(jié)中戊糖溶出率下降的分析相吻合，說明用式(1)計(jì)算的溶出率在P因子大于95以后真實(shí)度較差，因此在后面的擬合過程中只對P因子小于95的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

通過對圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行直接擬合，發(fā)現(xiàn)很難用一個(gè)函數(shù)式很好地描述戊糖隨P因子的變化規(guī)律.參考制漿過程中木素脫出動(dòng)力學(xué)的研究方法［13］，發(fā)現(xiàn)戊糖殘留率可以和P因子建立很好的函數(shù)關(guān)系，如圖3所示.由圖3中可知，戊糖殘留率與P因子之間存在良好的指數(shù)關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖3 戊糖殘留率隨P因子的變化Fig.3 Variation of residual rate of pentaose with P factor

己糖的溶出率隨P因子的變化規(guī)律如圖4所示.由圖4中可以看出，己糖的溶出率隨著P因子的增大逐漸增加.對圖4中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，己糖的溶出率與P因子之間存在較好的對數(shù)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)r2相對較小.參考戊糖溶出規(guī)律的擬合范圍，當(dāng)只對P因子小于95的數(shù)據(jù)擬合時(shí)，r2可以達(dá)到0.999，說明己糖的溶出率可以直接用P因子的對數(shù)關(guān)系表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

圖4 己糖溶出率隨P因子的變化Fig.4 Variation of dissolution rate of hexose with P factor

圖4中己糖的溶出率在P因子大于95以后的數(shù)值慢慢偏向擬合曲線的下方，這是因?yàn)榧禾窃谌艹鲞^程中，不僅會(huì)生成副產(chǎn)物羥甲基糠醛，還會(huì)進(jìn)一步降解生成一些低分子質(zhì)量的物質(zhì)，P因子越大，降解比例越大.而式(2)沒有考慮己糖降解產(chǎn)物，導(dǎo)致P因子大于95后己糖溶出率的偏差越來越大.

2.3 戊糖和己糖溶出率隨稀酸初始質(zhì)量濃度的變化

由2.2中P因子對戊糖和己糖溶出率影響的分析知道，P因子越大，按照式(1)和(2)統(tǒng)計(jì)出來的溶出率偏差越大，因此在考察稀酸的初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響時(shí)，選取的P因子相對較小，分別為42.50(160℃水解30 min)和24.12(150℃水解30 min).在此P因子下稀酸預(yù)水解時(shí)的稀酸初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響如圖5(a)和5(b)所示.

圖5 戊糖和己糖溶出率隨稀酸初始質(zhì)量濃度的變化Fig.5 Variations of dissolution rates of pentaose and hexose with initial mass concentration of dilute acid

由圖5(a)可知，隨著稀酸初始質(zhì)量濃度的增大，戊糖溶出率逐漸增加，不同的P因子下，溶出率的增加幅度不同.同圖2一樣，對圖5(a)中數(shù)據(jù)直接擬合，效果不理想.參照圖3，用戊糖殘留率對(ρv+1)2作圖并擬合，發(fā)現(xiàn)戊糖殘留率與(ρv+1)2也存在著良好的指數(shù)關(guān)系，如圖6所示.

圖6 戊糖殘留率與(ρv+1)2的關(guān)系Fig.6 Relationship between residual rate of pentaose and(ρv+1)2

由圖6可知，不同P因子下指數(shù)表達(dá)式不同.P為42.50時(shí)，戊糖殘留率為

P為24.12時(shí)，戊糖殘留率為

由圖5(b)可知，己糖溶出率隨著稀酸初始質(zhì)量濃度的增大逐漸增加，不同的P因子下，溶出率的增加幅度不同.對圖5(b)中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，己糖的溶出率與稀酸初始質(zhì)量濃度之間可以用多項(xiàng)式進(jìn)行表達(dá):P為42.50時(shí)，己糖的溶出率 Y=1)2;P為24.12時(shí)，己糖的溶出率Y=0.00106+0.00211ρv+0.00106≈0.00106(ρv+1)2.則己糖在P為42.50和24.12下的溶出率分別如式(9)和(10)所示:

2.4 戊糖和己糖溶出規(guī)律經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⒓霸u價(jià)

2.4.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?/h4>

稀酸水解過程中，戊糖和己糖的溶出涉及到傳質(zhì)等比較復(fù)雜的物理化學(xué)過程，很難推導(dǎo)出嚴(yán)密的戊糖和己糖溶出的數(shù)學(xué)方程.由前文的分析可知，戊糖殘留率與P因子和(ρv+1)2都成Ae-x形式的指數(shù)關(guān)系，據(jù)此筆者將P因子和(ρv+1)2都融合到指數(shù)中，則戊糖殘留率可以表示為

戊糖溶出率可以表示為

式中:A為常數(shù).

己糖的溶出率與lnP和(ρv+1)2都成正比，因此，己糖溶出率的經(jīng)驗(yàn)方程可表示為

式中:B為常數(shù).

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(不同P因子和稀酸初始質(zhì)量濃度及其對應(yīng)的戊糖和己糖溶出率)代入相應(yīng)的式(12)和(13)中進(jìn)行擬合計(jì)算，求得常數(shù)A和B以及相應(yīng)的誤差值(見表2).

2.4.2 模型的評價(jià)

模型的評價(jià)按照文獻(xiàn)［17］中紙漿卡伯值預(yù)測經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確度的評價(jià)方法進(jìn)行.由該模型計(jì)算得到的戊糖溶出率和己糖溶出率與實(shí)驗(yàn)測得的溶出率的比較結(jié)果如圖7所示.從圖7(a)可以看出，戊糖溶出率的計(jì)算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.983，而溶出率小于95%(圖中虛線框以內(nèi))的計(jì)算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.996.從圖7(b)中可以看出，己糖溶出率的計(jì)算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.981，而溶出率小于6.5%(圖中虛線框以內(nèi))的計(jì)算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.998.因此，該經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢杂脕肀磉_(dá)龍須草稀酸水解過程中戊糖和己糖的溶出規(guī)律.

表2 式(12)和(13)中的常數(shù)及誤差Table 2 Constants and errors in equations(12)and(13)

圖7 戊糖和己糖溶出規(guī)律模型的評價(jià)Fig.7 Evaluation of the models of dissolution laws of pentaose and hexose

這里需要指出的是，圖7中戊糖和己糖溶出率后部分(圖中虛線框以外)的計(jì)算值與測定值之間符合程度的相關(guān)系數(shù)(λ2)較低，這并不表明在戊糖和己糖溶出率較高時(shí)該模型不適合，而是由實(shí)驗(yàn)中溶出率的統(tǒng)計(jì)式(1)和(2)本身的局限性造成的，具體原因已在2.2節(jié)中進(jìn)行了解釋.

3 結(jié)語

文中系統(tǒng)地研究了龍須草稀酸預(yù)水解過程中保溫溫度、時(shí)間和稀酸初始質(zhì)量濃度對戊糖和己糖溶出率的影響，得出了戊糖和己糖溶出率與P因子和稀酸初始質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，進(jìn)一步總結(jié)出了戊糖和己糖溶出規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)方程，即戊糖溶出率U=(1-e-0.00111P(ρv+1)2) ×100% 和己糖溶出率 Y=0.000333(ρv+1)2lnP×100%.它們的建立將為龍須草稀酸預(yù)水解過程中半纖維素和纖維素溶出率的控制提供理論依據(jù).

［1］ Van Heiningen Adriaan.Converting a kraft pulp mill into an integrated forest biorefinery［J］.Pulp and Paper Canada，2006，107(6):38.

［2］ 馬成戰(zhàn).龍須草與造紙［J］.中國林業(yè)，1996，47(2):41.Ma Cheng-zhan.Eulaliopsis binata and paper-making［J］.Forestry of China，1996，47(2):41.

［3］ 楊淑惠.植物纖維化學(xué)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2001:230-237.

［4］ Saeman J F.Kinetics of wood hydrolysis decomposition of sugars in dilute acid at high temperature［J］.Industrial＆Engineering Chemistry，1945，37(1)37:42-52.

［5］ 余強(qiáng)，莊新姝，袁振宏，等.生物質(zhì)稀酸水解動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)器的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28(9):1657-1661.Yu Qiang，Zhuang Xin-shu，Yuan Zhen-hong，et al.Kinetics and reactors of lignocellulose hydrolysis with dilute acids［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28(9):1657-1661.

［6］ 金強(qiáng)，張紅漫，嚴(yán)立石.生物質(zhì)半纖維素稀酸水解反應(yīng)［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22(4):654-662.Jin Qiang，Zhang Hong-man，Yan Li-shi.Dilute acid hydrolysis reaction of biomass hemicellulose［J］.Progress in Chemistry，2010，22(4):654-662.

［7］ Esteghlalian Alireza，Hashimoto Andrew G，F(xiàn)enske John J，et al.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass［J］.Bioresource Technology，1997，59:129-136.

［8］ 莊新姝，王樹榮，袁振宏，等.纖維素超低酸水解產(chǎn)物的分析［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2007，23(2):177-182.Zhuang Xin-shu，Wang Shu-rong，Yuan Zhen-hong，et al.Analysis of cellulose hydrolysis products in extremely low acids［J］.Transactions of the CSAE，2007，23(2):177-182.

［9］ Liang Li-na，Zhang Ping，Cai Ya-qi，et al.High-performance anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection for simultaneous determination of monosaccharides and uronic acids［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2006，34(10):1371.

［10］ 姜聚慧，石起增，陳華軍.反相高效液相色譜法測定糠酸和糠醇［J］.色譜，2005，23(1):110.Jiang Ju-hui，Shi Qi-zeng，Chen Hua-jun.Determination of furoic acid and furfuryl alcohol by reversed-phase high performance liquid chromatography［J］.Chinese Journal of Chromatography，2005，23(1):110.

［11］ Vroom K E.The H factor:a means of expressing cooking times and temperatures as a single variable［J］.Pulp and Paper Canada，1957，58(3):228.

［12］ Brasch D J，F(xiàn)ree K W.Prehydrolysis-kraft pulping of pinus radiata grown in New Zealand ［J］.TAPPI Journal，1965，48(4):245.

［13］ 謝來蘇，詹懷宇.制漿原理與工程［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2005:75-76.

［14］ Yoon Sung-Hoon，Macewan Kimberley，Van Heiningen Adriaan.Hot-water pre-extraction from loblolly pine(Pinus taeda)in an integrated forest products biorefinery［J］.TAPPI Journal，2008，91(6):27.

［15］ 胡會(huì)超，詹懷宇，柴欣生，等.基于修正H因子的竹子熱水預(yù)提取碳水化合物的溶出模型［J］.中國造紙，2009，28(11):28-32.Hu Hui-chao，Zhan Huai-yu，Chai Xin-sheng，et al.Degradation models of carbohydrates during bamboo hotwater pre-extraction based on modified H-factor［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(11):28-32.

［16］ 陳嘉翔.制漿化學(xué)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1990:230-235.

［17］ Hatton J V.The potential of process control in kraft pulping of hard-woods relative to softwoods［J］.TAPPI Journal，1976，59(8):48.