光催化降解甲基橙過程的評(píng)價(jià)方法研究

李偉，侯楚楚，毛子文，朱霞月，張一平

(浙江外國語學(xué)院理工學(xué)院，浙江杭州310012)

1 引言

染料廠和印染廠排放廢水具有成分復(fù)雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，其中有的還含苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，一直是廢水處理中的一個(gè)難題.近年來，利用TiO2在染料的光催化降解方面的研究日益增多，并取得了一定的成果[1-8].

然而，已有的研究大多僅以分光光度法測定脫色率為指標(biāo)來評(píng)價(jià)光催化反應(yīng)的活性[9-11]，單純從顏色是否變化來判斷是否發(fā)生了降解反應(yīng).在染料光催化降解中，脫色是初始步驟，染料脫色的完成并不意味整個(gè)化合物的完全降解，可能只是染料結(jié)構(gòu)中發(fā)色基團(tuán)的破壞，剩下的仍舊是有機(jī)污染物.所以單憑色差來判斷是否降解是不科學(xué)的.

在染料廢水治理和水質(zhì)監(jiān)測過程中，更重要的是要說明染料發(fā)生的是深度氧化的礦化反應(yīng)而不僅僅是脫色反應(yīng).在染料降解過程中，化學(xué)需氧量，即COD(Chemical Oxygen Demand)，這個(gè)指標(biāo)值的變化反映了染料被深度氧化的程度.目前COD值的測定大都采用重鉻酸鉀回流法.這種方法具有測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn).也有兼以COD測定結(jié)果證明染料發(fā)生的是礦化反應(yīng)的[12-14]，但很少在整個(gè)過程對(duì)比和綜合考察脫色率和COD降解率.

本實(shí)驗(yàn)以300W汞燈為光源，納米TiO2為光催化劑，以偶氮染料甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，在TiO2/UV體系中進(jìn)行光催化氧化降解，以分光光度法測定染料廢水脫色率，以重鉻酸鉀回流法測定其COD降解率，通過溶液pH值、染料初始濃度和TiO2投加量等因素的變化，綜合考察染料脫色率與COD降解率這兩個(gè)指標(biāo)，以期更全面準(zhǔn)確地判斷光催化反應(yīng)的效率.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:二氧化鈦TiO2(德國Degussa P25，其中，BET表面積50±15m2/g;原生粒徑21nm;壓實(shí)密度130g/L;銳鈦型與金紅石型之比約為80∶20);硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰菲啰啉、濃硫酸、重鉻酸鉀、甲基橙，均為分析純.

儀器:XPA-2型攪拌式光催化反應(yīng)器;UV-2550型紫外可見分光光度計(jì).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在XPA-2型光催化反應(yīng)器中進(jìn)行.每次實(shí)驗(yàn)向反應(yīng)器中加入染料甲基橙溶液1000mL及光催化劑TiO2，分別在不同的溶液pH值、染料初始濃度和TiO2投加量下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).先將體系在磁力攪拌下暗態(tài)吸附1h，以保證反應(yīng)體系達(dá)到吸附/脫附平衡后，打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，并以此時(shí)溶液濃度作為反應(yīng)初始濃度，定時(shí)取樣，測其脫色率和COD降解率.

2.3 分析方法

2.3.1 脫色率的測定

樣品以2000r/min速度離心分離20min，取上層清液，在甲基橙的最大吸收波長464.20nm處，利用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測定反應(yīng)前后的吸光度，按照以下的公式計(jì)算脫色率DCOLOR:DCOLOR%=(A0－A)/A0×100%，式中A0、A分別為反應(yīng)前后甲基橙溶液吸光度值.

2.3.2 COD降解率的測定

按照標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(GB11914-89)進(jìn)行COD的測定.取適量的甲基橙水樣，準(zhǔn)確加入10.0mL濃度為0.0250mol/L的重酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，慢慢加入30mL的硫酸-硫酸銀溶液，在電熱套上加熱回流2h，稍冷后用水沖洗冷凝器壁，加水90mL，等冷卻到室溫后加1～2滴亞鐵靈指示劑，用0.01mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到剛變成紅褐色為止，記錄消耗的硫酸亞鐵銨的標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).

計(jì)算COD的公式如下:COD(mg/L)=(V0－Vt)×C×8000/V，式中C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，Vt為水樣消耗的硫酸亞鐵銨的體積數(shù)，V0為空白消耗的硫酸亞鐵銨的體積數(shù)，V為水樣的體積.

COD的降解率DCOD依下式計(jì)算:DCOD%=(COD0－COD)/COD0×100%，式中COD0、COD為反應(yīng)前后計(jì)算所得的化學(xué)需氧量值.

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化反應(yīng)原理

當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(3.2eV)的光照射半導(dǎo)體TiO2時(shí)，作為光的吸收劑，TiO2產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)(e－－h(huán)+)，可誘發(fā)其表面吸附的羥基或水氧化生成羥基自由基(·OH).產(chǎn)生的羥基自由基具有很高的氧化電位及很強(qiáng)的得電子能力，能夠迅速氧化廢水里的有機(jī)物，即使難氧化的物質(zhì)也均能被氧化[15].

3.2 甲基橙的紫外可見光譜圖及其標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1是一次典型反應(yīng)過程中的甲基橙紫外-可見吸收光譜圖.可以看到，在200～600nm范圍內(nèi)，甲基橙在464.20nm和273.00nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰，分別對(duì)應(yīng)為偶氮結(jié)構(gòu)和苯系物的吸收峰.偶氮鍵為甲基橙的發(fā)色團(tuán)，因此，我們選擇464.20nm為測定波長，在此波長下測定吸光度A，根據(jù)朗伯—比爾定律，計(jì)算出甲基橙的濃度C.

以464.20nm為測定波長，測定不同濃度的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液在此波長下的吸光度A，以吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2.從圖2可看出，甲基橙溶液濃度C與吸光度值A(chǔ)在測定范圍內(nèi)成線性關(guān)系，線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:A=0.0815C+0.0059，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9985.

3.3 自身降解反應(yīng)中兩種分析方法的研究

自身降解反應(yīng)在無光催化劑、無光源照射條件下進(jìn)行.

以30mg/L甲基橙溶液進(jìn)行自身降解反應(yīng).表1是在不同反應(yīng)時(shí)間T后甲基橙自身降解反應(yīng)的脫色率(DCOLOR)和COD降解率(DCOD)數(shù)據(jù).

表1 甲基橙自身降解反應(yīng)的脫色率(DCOLOR)和COD降解率(DCOD)

從上表可以清楚地看到，在無催化劑，無光源情況下，4h后甲基橙的自身降解反應(yīng)脫色率只有2.99%，而COD降解率為0.說明甲基橙的自身降解可以忽略.

從上表還可以看出，在同一反應(yīng)時(shí)間脫色率的數(shù)值高于COD降解率.這是因?yàn)樵谌玖瞎獯呋到庵校撋浅跏疾襟E，染料脫色的完成僅表征染料結(jié)構(gòu)中發(fā)色基團(tuán)的破壞，但整個(gè)化合物并不一定完全降解，所以脫色比COD降解更容易發(fā)生.

3.4 pH值的影響反應(yīng)中兩種分析方法的研究

甲基橙的初始濃度為10mg/L，TiO2為0.5g/L，pH值不同的條件下，先暗態(tài)吸附1h，然后進(jìn)行光催化反應(yīng)，定時(shí)取樣，按上述分析方法處理所得溶液.圖3、4分別是不同pH值下，在不同反應(yīng)時(shí)間T，甲基橙溶液的脫色率(DCOLOR)和COD降解率(DCOD).

由圖3、4可以看出，甲基橙溶液初始pH值對(duì)脫色率和COD降解率均影響很大.首先，隨著pH值增大，兩者均開始是升高，pH=7時(shí)最高，然后明顯下降，光催化氧化反應(yīng)的較高速率出現(xiàn)在了中性pH值區(qū).pH值對(duì)光降解過程的影響非常復(fù)雜，關(guān)鍵在于溶液的pH值直接影響了催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)[16-18].pH值較低時(shí)，TiO2表面帶有正電荷，不利于光生空穴(h+)向催化劑表面遷移，與表面吸附的一些電子供體H2O、OH－等反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)較少，這樣甲基橙的降解反應(yīng)速率就會(huì)降低.pH值較高時(shí)，TiO2表面帶有負(fù)電荷，不利于光生電子(e－)向催化劑表面遷移，與表面吸附的O2反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致了電子(e-)與空穴(h+)的復(fù)合，也使羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生減少，從而也不利于甲基橙的降解.綜合考慮上述影響因素，pH值過高或過低都不利于甲基橙的光催化降解.

其次，在同一反應(yīng)時(shí)間，仍舊是脫色率的數(shù)據(jù)高于COD降解率.尤其在反應(yīng)4h后，無論何種pH值條件下，甲基橙的脫色率均達(dá)到98%以上，遠(yuǎn)高于COD降解率.這更進(jìn)一步說明脫色反應(yīng)比深度的COD降解容易發(fā)生.如果僅以染料的脫色來評(píng)價(jià)其降解情況，得到的有機(jī)物降解信息并不真實(shí)，還必須測定染料的COD以供判斷.

3.5 甲基橙初始濃度的影響反應(yīng)中兩種分析方法的研究

甲基橙在自身pH值下，TiO2為1g/L，初始濃度不同的條件下，先暗態(tài)吸附應(yīng)1h，然后進(jìn)行光催化反應(yīng)，定時(shí)取樣，按上述實(shí)驗(yàn)方法處理所得溶液.圖5、6分別是不同初始濃度下，在不同反應(yīng)時(shí)間T，甲基橙溶液的脫色率(DCOLOR)和COD降解率(DCOD).

從圖5、6可以看出，無論從脫色率分析，還是從COD降解率分析，低的初始甲基橙濃度有利于光降解.這可能是因?yàn)?，隨著初始濃度的增大，被吸附在催化劑表面的甲基橙也不斷增加，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生的活性自由基減少;而且初始濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，被溶液吸收的光子能量越多，TiO2對(duì)光的利用率就越低，從而導(dǎo)致光催化降解效率下降.這也是為什么目前高濃度染料廢水難以處理的原因之一.

同時(shí)，在同一反應(yīng)時(shí)間，仍舊是脫色率的數(shù)據(jù)高于COD降解率.尤其在反應(yīng)4h后，無論在何種初始甲基橙濃度條件下，甲基橙的脫色率均達(dá)到98%以上，遠(yuǎn)高于COD降解率.這再一次說明了脫色反應(yīng)比深度的COD降解容易發(fā)生.

3.6 TiO2投加量的影響反應(yīng)中兩種分析方法的研究

甲基橙初始濃度為30mg/L，在自身的pH值下，催化劑TiO2的投加量不同的條件下，先暗態(tài)吸附1h，然后進(jìn)行光催化反應(yīng)，定時(shí)取樣，按上述實(shí)驗(yàn)方法處理所得溶液.圖7、8分別是TiO2不同投加量下，在不同反應(yīng)時(shí)間T，甲基橙溶液的脫色率(DCOLOR)和COD降解率(DCOD).

從圖7、8可以看出，對(duì)于甲基橙降解，TiO2投加量為1.0～1.5g/L時(shí)比較適宜.光催化劑用量較少時(shí)，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，光子能量沒有得到充分利用;適當(dāng)增加催化劑用量，能產(chǎn)生更多的活性物種，提高光催化降解的效率;但催化劑用量增加到一定程度，過多的粒子會(huì)產(chǎn)生光散射，使有效光強(qiáng)度減弱，從而影響光的吸收.因此TiO2投加量需在適宜的范圍內(nèi).

同時(shí)，在同一反應(yīng)時(shí)間，仍舊是脫色率的數(shù)據(jù)高于COD降解率.尤其在反應(yīng)4h后，無論在何種TiO2投加量條件下，甲基橙的脫色率均達(dá)到98%以上，遠(yuǎn)高于COD降解率.這更進(jìn)一步說明了脫色反應(yīng)比深度的COD降解容易發(fā)生.

4 結(jié)論

染料的降解一般分為兩步:染料的脫色和中間產(chǎn)物的降解礦化.在染料的降解研究中，一般都是以染料的脫色來評(píng)價(jià)其降解情況.而TiO2作為光催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)之一，就是可以將有機(jī)污染物徹底礦化為CO2、H2O等無機(jī)小分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的有效凈化.所以染料的光催化降解還需考察TiO2光催化劑對(duì)染料的礦化能力.在本研究中，我們以測定甲基橙溶液的COD來評(píng)價(jià)光催化劑的礦化能力.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在染料甲基橙的光催化降解反應(yīng)中，色度的變化比COD的變化明顯.這主要是因?yàn)椋撋墙到獾某跏疾襟E，染料脫色的完成表征染料結(jié)構(gòu)中發(fā)色基團(tuán)的破壞，但并不意味整個(gè)化合物的徹底降解，所以脫色要比COD降解更容易發(fā)生.在光催化降解染料的研究工作中，將脫色率、COD降解率等指標(biāo)的變化綜合考慮，將有助于我們更全面準(zhǔn)確地判斷光催化反應(yīng)的效率.

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