氨基酸希夫堿及其金屬鋅配合物的合成及表征*

趙小菁，張麗影，劉寶全，王劍鋒，李春斌，范圣第

(大連民族學(xué)院化學(xué)工程系∥國家民委－教育部重點實驗室，遼寧 大連 116605)

希夫堿類大環(huán)配合物的研究涉及化學(xué)、物理、生命科學(xué)和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域［1］。其金屬配合物在分子識別及主客體化學(xué)等方面的研究是超分子化學(xué)領(lǐng)域的一個重要組成部分［2］。含活潑羰基化合物和各種含氮類化合物等的希夫堿及其衍生物作為螯合劑、穩(wěn)定劑、生物活性試劑、分析試劑和催化劑，被廣泛地應(yīng)用于化工生產(chǎn)和科學(xué)研究［3］。此外，含多功能基的希夫堿配體及其配合物在立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)學(xué)、異構(gòu)現(xiàn)象、磁學(xué)、光譜學(xué)、動力學(xué)和反應(yīng)機理、配位反應(yīng)、分析化學(xué)、催化、穩(wěn)定劑染料和顏料、攝影、電光顯示以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有著重要的作用［4］。氨基酸具有多個N、O配位原子的特殊結(jié)構(gòu)，是一類重要的生物配體，并且它是細(xì)胞生長所必需的。而癌變細(xì)胞比正常細(xì)胞對氨基酸的需求量大得多，因而氨基酸希夫堿就可能將抗癌基運載到癌變細(xì)胞內(nèi)，從而增大殺傷癌變細(xì)胞的選擇性。因此，近年來氨基酸希夫堿及其金屬配合物的研究相當(dāng)活躍，人們對這類化合物的合成、表征、結(jié)構(gòu)測定、熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)及具有抗癌、抗炎、抗癌活性等進行了大量的富有成效的研究［5］。

氨基酸希夫堿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)特性與物質(zhì)分子性質(zhì)或生物活性或材料的定量關(guān)系，涉及生物學(xué)、配位化學(xué)、醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域中所關(guān)注的熱點，是一個非常具有潛力的研究課題［6］。

本文合成了一系列氨基酸希夫堿化合物及其金屬鋅化合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示，并采用核磁共振，紅外光譜，紫外可見光譜和熒光光譜進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與器材

Perkin－Elmer240元素分析儀;Bio－Rad 135FTIR光譜儀 (KBr壓片);Mercury Vx 400核磁共振儀 (400 MHz)，四甲基硅烷TMS為內(nèi)標(biāo);Shimadu UV－2450紫外－可見分光光度計。溶劑三氯甲烷經(jīng)NaHCO3和CaCl2干燥處理，重蒸后使用;其他試劑均為分析純，未經(jīng)進一步純化。

1.2 氨基酸希夫堿及其金屬配合物的合成

向100 mL三口燒瓶中加入10 mmol氨基酸和10 mmol(0.56 g)KOH，將其溶于50 mL無水乙醇中，于50℃水浴中，磁力攪拌使其溶解。將溶有10 mmol(1.22 g)水楊醛的50 mL無水乙醇溶液緩慢滴加至混合液中，55℃水浴，攪拌0.5 h，反應(yīng)完畢。產(chǎn)品抽濾，乙醚洗滌，無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥。將摩爾比為1∶1的上述合成的配體和醋酸鋅各溶于50 mL無水乙醇中，然后將后者滴加于前者中。55℃水浴，磁力攪拌l h后停止實驗，旋蒸濃縮收集產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥。合成路線見圖1。

圖1 氨基酸希夫堿及其金屬鋅配合物的合成路線Fig.1 The synthesis routine of the amino acid Schiff base and its zinc compounds

2 表征與分析

2.1 核磁共振波譜

希夫堿類化合物核磁共振氫譜的最大特征是在δ 8.0～8.9之間有CH=N的質(zhì)子氫化學(xué)位移，當(dāng)金屬配位后，質(zhì)子氫向高場方向位移［7］。Sal－Arg和Sal－ArgZn的核磁共振波譜圖如圖2所示，在δ 8.457處顯示有典型的亞胺氫原子，當(dāng)與金屬鋅配位后向高場方向位移至δ 8.362。而苯環(huán)上的各質(zhì)子由于受整個空間結(jié)構(gòu)的影響也有不同程度的高場位移。表1為氨基酸希夫堿及其鋅配合物的1H NMR數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)可見，氨基酸希夫堿化合物在鋅離子嵌入后，由于形成的金屬氨基酸希夫堿配合物的對稱性較高，所有質(zhì)子氫均向高場發(fā)生了不同程度的位移，證明希夫堿已經(jīng)與金屬鋅配位。但其中Sal－Glu及 Sal－Tyr的 CH=N 質(zhì)子氫化學(xué)位移沒有落在δ 8.0～8.9之間，其原因可能是由于Glu與Tyr的殘基與其他氨基酸不同而導(dǎo)致。

圖2 Sal－Arg(a)和Sal－ArgZn(b)的核磁共振波譜圖Fig.2 1H NMR spectra of Sal－Arg(a)and Sal－ArgZn(b)

2.2 紅外光譜

紅外光譜采用KBr壓片，在4 000～400 cm－1范圍內(nèi)攝譜，表2所示為氨基酸希夫堿及其鋅配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)。在3 400～3 550 cm－1區(qū)域的強振動峰是化合物的酚羥基與水分子伸縮振動峰的疊加。1 660 cm－1處產(chǎn)生的吸收峰位亞胺基的νC=N振動峰，當(dāng)金屬Zn(Ⅱ)與配體配位后，在其譜圖中亞胺基的νC=N振動吸收峰均向低波數(shù)位移，同時在545 cm－1左右出現(xiàn)了 νZn－N的吸收峰，說明亞胺基上N原子參與配位。而酚羥基峰均向低波數(shù)位移，且在437 cm－1附近新生成了Zn－O伸縮振動峰，說明酚羥基也參與配位［8－9］。與氨基酸希夫堿鋅配合物相比較，希夫堿自由配體由于苯環(huán)上酚羥基的彎曲振動，在1 187～1 015 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了中等強度的振動峰。當(dāng)環(huán)內(nèi)的質(zhì)子被鋅離子取代，該峰便隨之消失，因此氨基酸希夫堿鋅配合物在此處沒有出現(xiàn)振動峰［10］。苯環(huán)中C=C的伸縮振動峰在1 390～1 495 cm－1之間。而在2 925和2 851 cm－1附近則分別出現(xiàn)很強的亞甲基對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，說明化合物結(jié)構(gòu)中 有亞甲基的存在［11］。

表1 氨基酸希夫堿及其鋅配合物的1H NMR數(shù)據(jù) (溶劑:CD3OD)Table 1 The1H NMR data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds(Solvent:CD3OD)

表2 氨基酸希夫堿及其鋅配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 The FTIR data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds

2.3 紫外可見光譜

以無水甲醇為溶劑作參比，在UV/vis－2450紫外－可見分光光度計上分別測定200～700 nm范圍內(nèi)氨基酸水楊醛希夫堿及其金屬配合物的紫外吸收光譜。

表3為氨基酸希夫堿及其鋅配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)。在200～500 nm范圍內(nèi)，產(chǎn)物在215、255、315、400 nm左右處有吸收，形成4個主要吸收峰(E2帶、K帶、B帶、R帶)。E2帶是酚羥基中氧原子的p軌道上的孤對電子與苯環(huán)大π鍵形成的n－π﹡吸收帶。K帶是亞胺基與苯環(huán)大π鍵的ππ共軛所形成的π－π﹡吸收帶。B帶是芳香族化合物的特征吸收帶。R帶是亞胺基中的N原子p軌道上的孤電子對與苯環(huán)大π鍵所形成的n－π﹡吸收帶，躍遷幾率小，吸收強度弱。根據(jù)分析結(jié)果可確定氨基酸與水楊醛反應(yīng)生成了氨基酸水楊醛希夫堿［12］。

由于氨基酸希夫堿中的生色基團亞胺基的存在，B帶產(chǎn)生強烈的藍移，從315 nm左右藍移到270 nm左右［13］。和金屬離子結(jié)合后，產(chǎn)物的400 nm左右處吸收峰消失，360 nm左右出現(xiàn)了一個新峰，是由于配體中的氧原子和氮原子與金屬配位后，使電子離域程度增大，導(dǎo)致配合物中π電子活動范圍更大，從而使 π－π*躍遷的能量降低［14］。當(dāng)金屬離子與不同氨基酸水楊醛希夫堿反應(yīng)后，配合物R帶λmax值不同，是由于各種氨基酸水楊醛希夫堿R基不同所致。

表3 以甲醇作溶劑氨基酸希夫堿及其鋅配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 3 The UV/vis data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds

2.4 熒光譜圖

如圖3所示為Sal－Gly和Sal－GlyZn的熒光光譜圖，激發(fā)波長λex=270 nm。Sal－Gly以及其與鋅形成的配合物均以395 nm為發(fā)射峰，而鋅配合物在460 nm處有很明顯的發(fā)射峰。鋅配合物的熒光強度較配體顯著提高，配體可望用于熒光分析中。結(jié)果表明，Zn配合物比配體的熒光強度大，產(chǎn)生熒光的原因與分子平面結(jié)構(gòu)和較大共軛體系等因素有關(guān)。

圖3 Sal－Gly與金屬鋅離子配位前后的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of the Sal－Gly and Sal－Gly－Zn

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