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    混合溶劑熱條件下DL-Trp晶體生成過(guò)程的研究*

    2011-01-29 03:17:02唐麗娟劉瑋煒馬衛(wèi)興
    關(guān)鍵詞:色氨酸碳酸構(gòu)型

    王 建,唐麗娟,2,劉瑋煒,馬衛(wèi)興,陳 龍

    (1.淮海工學(xué)院江蘇省海洋生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 連云港 222005;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué),江蘇 徐州 221116)

    1875年Kuhne認(rèn)為源自生物中一種呈色物質(zhì)含有吲哚核。1892年Neumeister定名為色氨酸。1907年Ellinger提出色氨酸的結(jié)構(gòu)式,F(xiàn)lamand用化學(xué)合成法加以確定。色氨酸以游離或結(jié)合態(tài)廣泛存在于生物中。L-色氨酸呈白色或略帶黃色的葉片狀結(jié)晶或粉末,在稀酸或稀堿中溶解。它與酸在暗處加熱或在堿液中都較穩(wěn)定,但存在其他氨基酸或糖類(lèi)時(shí)則易分解,與水共熱則產(chǎn)生少量吲哚。L-色氨酸如在NaOH、CuSO4存在下加熱,則產(chǎn)生大量吲哚[1]。目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)D-色氨酸的研究報(bào)告仍較少[2-4]。

    獲得高質(zhì)量色氨酸單晶體的難度很大,至今在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中收錄的幾個(gè)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)都是DLTrp的。如Erik Bye等[5]1973年通過(guò) X-射線衍射法測(cè)定 DL-Trp 甲酸鹽晶體結(jié)構(gòu)。Bakke等[6]1980年將DL-Trp溶于熱吡啶冷卻后得到的 DL-Trp晶體,將DL-Trp溶于熱草酸水溶液,經(jīng)緩慢冷卻制得 D-Trp草酸氫鹽晶體。Christian B 等[7]報(bào)道 LTrp甲酸溶劑化物晶體在183 K下測(cè)定的結(jié)構(gòu)。Hübschle CB 等[8]通過(guò)將 DL-Trp 溶于溫?zé)岬漠惐迹姿犸柡腿芤壕徛鋮s得到晶體并在173 K下測(cè)定結(jié)構(gòu)。本文作者原打算以L-Trp和碳酸釹為原料,通過(guò)混合溶劑熱法制得L-Trp和釹的配合物,卻意外地得到高產(chǎn)率的DL-Trp單晶體。在反應(yīng)體系中,Trp分解現(xiàn)象遠(yuǎn)少于一般過(guò)渡金屬離子與Trp的反應(yīng)。經(jīng)單晶X衍射分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定,還進(jìn)行了紅外表征和分析,并運(yùn)用旋光度測(cè)定方法研究了構(gòu)型的轉(zhuǎn)變過(guò)程。該發(fā)現(xiàn)對(duì)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新型穩(wěn)定的氨基酸類(lèi)藥物釋放載體結(jié)晶材料具有重要價(jià)值[9]。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    傅立葉變換紅外光譜儀,B型,美國(guó) PE;Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀。L-Trp為生化試劑 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),碳酸釹為化學(xué)純 (連云港麗港稀土有限公司),無(wú)水甲醇為分析純。所有試劑使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。25 mL壓力釜 (上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)。101A-2數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 (上海浦東欣悅科學(xué)儀器廠)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    1.2.1 LD-Trp 的制備 稱(chēng)取 L-Trp(圖 1)0.406 4 g(2.0 mmol),加入體積比為1∶1的去離子水和甲醇混合溶劑15 mL,不斷攪拌使之完全溶解,形成透明溶液。將0.235 0 g(0.5 mmol)碳酸釹倒入上述溶液中,攪拌均勻。將混合液轉(zhuǎn)入25 mL容量的特氟隆內(nèi)膽,用不銹鋼壓力釜密封。置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,升溫至150℃,保溫72 h后,緩慢以2℃/h降至100℃,再以5℃/h降至室溫(30℃)。得到圖2所示淺棕黃色長(zhǎng)片狀晶體,產(chǎn)率97.12%。產(chǎn)物在熔點(diǎn)前分解,熔點(diǎn)低于L-Trp(280~285℃)。該晶體不溶甲醇、乙醇、DMF和DMSO。

    1.2.2 紅外光譜 DL-Trp單晶的 IR(KBr壓片)如圖3所示。

    圖3 DL-Trp的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of DL-Trp

    1.2.3 DL-Trp的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定 選取尺寸大小為0.17 mm ×0.15 mm ×0.03 mm 的單晶體置于單晶衍射儀上,在298(2)K下,用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoKα射線 (λ =0.071 073 nm),以 φ-ω 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在2.20°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)收集到4 751個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 720個(gè)(Rint=0.167 8),I>2σ (I)的可觀測(cè)點(diǎn)746個(gè)?;衔锏慕Y(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出。對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修,所有計(jì)算在PC機(jī)上用SHELXL-97程序包完成。其它相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

    表1 DL-Trp的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of DL-Trp

    產(chǎn)物的選擇鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。氫鍵參數(shù)如表2所示。

    1.2.4 不定形L-Trp固體在混合溶劑熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镈L-Trp單晶體過(guò)程的旋光度測(cè)定 稱(chēng)取L-Trp 1.016 g(5.0 mmol),加入體積比為1∶1 的去離子水和甲醇混合溶劑150 mL,攪拌使之溶解形成透明溶液,再加去離子水100 mL定容至250 mL。將0.235 0 g(0.5 mmol)碳酸釹倒入上述溶液中,攪勻。將混合液分成10組轉(zhuǎn)入25 mL容量的特氟隆內(nèi)膽,用不銹鋼壓力釜密封。置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,升溫至150℃,保溫72 h(期間每隔24 h取出一組測(cè)旋光度),緩慢以2℃/h降溫,每降30℃取出一組測(cè)旋光度,降到30℃為止。所得溶液為淺棕黃色,經(jīng)離心后取清液進(jìn)行旋光度的測(cè)定。觀測(cè)旋光度隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。

    圖4 兩次測(cè)定L-Trp構(gòu)型轉(zhuǎn)變過(guò)程旋光度-時(shí)間曲線的對(duì)比Fig.4 Curves of optical rotation α and reaction time of L-Trp configuration transforming by twice measurement

    將圖4所示L-Trp在碳酸釹存在下構(gòu)型變化過(guò)程中兩次重復(fù)測(cè)定體系旋光度α/(°)隨時(shí)間t/h的變化曲線進(jìn)行對(duì)比,可發(fā)現(xiàn)體系旋光度開(kāi)始均為負(fù)值,隨時(shí)間變化,負(fù)值趨小,最后接近為零(水的旋光度)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 L-Trp 和 DL-Trp 的紅外光譜

    比較L-Trp和圖3的DL-Trp紅外光譜,主要相關(guān)吸收峰的變化由表3顯示。由于分子中有,出現(xiàn)3 403 cm-1N-H伸縮吸收峰,3 030~2 060 cm-1間的的3個(gè)峰分別歸屬于苯環(huán)上C-H鍵的特征吸收,其中主要峰從3 038(S)→3 045(S),波數(shù)略增。羧基中強(qiáng)的C=O吸收從1 667→1 663 cm-1,波數(shù)略減。1 591(S)cm-1峰則裂分為1 584(S)和1 610(S)cm-1雙峰,1 414(m)cm-1峰未變化,分別歸屬于面內(nèi)彎曲和。739 cm-1歸屬于吲哚氮的振動(dòng)吸收峰,與L-Trp的744 cm-1相比有所減小,但吲哚氮未明顯參與氫鍵作用。

    2.2 分子結(jié)構(gòu)

    表2 DL-Trp的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Bond lengths and angles of DL-Trp

    表3 DL-Trp和 L-Trp的紅外光譜比較Table 3 FTIR analysis of DL-Trp and L-Trp

    2.3 轉(zhuǎn)變機(jī)理

    為了證明形成DL-Trp型單晶過(guò)程中D-Trp是由部分L-Trp轉(zhuǎn)型而來(lái),作者專(zhuān)門(mén)對(duì)生產(chǎn)廠商的LTrp試劑產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了核實(shí),并測(cè)定了試劑LTrp的比旋光度。結(jié)果表明DL-Trp中D-Trp確由部分L-Trp轉(zhuǎn)型而來(lái)。有趣的是L-Trp在一般條件下不穩(wěn)定易分解,而在碳酸釹存在下形成單晶時(shí),不僅發(fā)生部分轉(zhuǎn)型,而且依賴(lài)NH3+和COO-間的N-H…O氫鍵締合作用與D-Trp一起形成很穩(wěn)定的單晶體。由于量化計(jì)算的軟硬件條件和技術(shù)水平的限制,作者未能對(duì)L-Trp與D-Trp形成相應(yīng)的單晶體結(jié)構(gòu)作理論計(jì)算。對(duì)于L-Trp轉(zhuǎn)型的原因,雖然LTrp與其他氨基酸相比并不易發(fā)生消旋化,但與pH及溫度呈現(xiàn)正相關(guān)性。有關(guān)L-氨基酸在熱堿及高溫、高壓和一定時(shí)間等條件作用下發(fā)生異構(gòu)化或消旋化的研究,并從各種L-氨基酸結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)探索其變化的規(guī)律性曾有報(bào)道[10-15]。L-Trp 的雜環(huán)基團(tuán)為吲哚基,由于亞甲基與吡咯環(huán)產(chǎn)生σ-π超共軛效應(yīng),使β-C原子電子向吡咯環(huán)轉(zhuǎn)移。吡咯環(huán)氮原子上孤對(duì)電子可與苯環(huán)產(chǎn)生p-π共軛效應(yīng),而使電子進(jìn)一步向苯環(huán)分散。這兩個(gè)共軛效應(yīng)使α-C電子密度大為降低,共振為烯胺構(gòu)型的量也降到最少。

    作者認(rèn)為在Trp與過(guò)渡金屬離子M2+形成配位聚合物或在碳酸釹存在下形成DL-Trp單晶體時(shí),L-Trp為了滿足晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的需要,在溶液的pH值 (弱堿性)及溶劑效應(yīng) (超臨界)的影響下,克服空間位阻效應(yīng),使一定量的L-Trp改變其構(gòu)型形成D-Trp。這一點(diǎn)也被目前所獲得的部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)[16-21]:即通過(guò)水熱及有機(jī)溶劑熱法只能得到 [M(D-Trp)(L-Trp)]n型聚合物,而無(wú)法得到 [M(L-Trp)2]n或 [M(D-Trp)2]n型聚合物。而且目前色氨酸的單晶體也只能得到外消旋體 DL-Trp。

    在水熱條件下,適合的過(guò)渡金屬離子作為模板劑,可使部分L-Trp通過(guò)先形成烯胺構(gòu)型再逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镈-Trp。在L-Trp和D-Trp之間存在轉(zhuǎn)換平衡,通過(guò)結(jié)晶和從溶液體系析出方式使該平衡發(fā)生移動(dòng),因此有利于低能量構(gòu)型的配位聚合物和外消旋體DL-Trp作為新相形成晶核并生長(zhǎng)。

    2.4 L-Trp轉(zhuǎn)變?yōu)?DL-Trp的過(guò)程中旋光度的變化

    根據(jù)圖5所示旋光度-時(shí)間曲線變化可以看出,在水和甲醇混合溶劑中加熱后,反應(yīng)體系溶液的旋光度先是負(fù)值增加。恒溫時(shí)旋光度變化很小,且在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。開(kāi)始降溫后,溶液旋光度負(fù)值逐漸減小,最后穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。

    所以當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí),L-Trp發(fā)生了構(gòu)型變化。L-Trp溶液體系旋光度由負(fù)值變?yōu)榱惚砻?,LTrp構(gòu)型變化過(guò)程是一個(gè)漸變過(guò)程,該過(guò)程與DLTrp結(jié)晶的成核和晶體形成過(guò)程是一致的,由此推斷超分子外消旋體DL-Trp的自組裝過(guò)程很可能是一個(gè)碳酸釹參與下的協(xié)同反應(yīng)過(guò)程。

    L-Trp在碳酸釹的催化下形成DL-Trp過(guò)程在降溫階段,尤其降至90℃左右時(shí),部分L-Trp加速轉(zhuǎn)化為D-Trp,最終降至室溫達(dá)到平衡,通過(guò)成核結(jié)晶生成 LD-Trp。

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