全同聚丙烯SEM分析試樣的制備及觀察

賈 涓，周 俊，辜小玲，曾 兵

（武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢，430081）

掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)能獲得較為清晰的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)[1]，而用于高分子材料觀察時(shí)，由于晶體部分與非晶部分經(jīng)普通酸腐蝕后結(jié)果反差不大，結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)難以體現(xiàn)，存在試樣制備困難問題。全同聚丙烯（iPP）是一種用途廣泛的高分子材料，其中半晶態(tài)iPP中最常見的是單斜的α晶型和密排六方的β晶型，兩種晶型常同時(shí)出現(xiàn)在材料中[2]，為了更好地借助SEM對(duì)其進(jìn)行觀察分析，需要制備出合適的iPP材料SEM分析試樣。為此，本文研究iPP材料的SEM分析試樣制備方法，用SEM對(duì)iPP試樣進(jìn)行觀察，討論制備條件對(duì)iPP試樣最終形貌的影響，并觀察iPP試樣的球晶形貌。

1 試驗(yàn)材料與制樣

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為塊狀半晶態(tài)iPP（德國(guó)，Goodfellow公司），全同度為95%，密度為0.9 g／cm3。將iPP材料在150℃下退火24 h，X射線測(cè)試顯示其為均勻的α相球晶。

1.2 SEM分析試樣制備

將iPP材料加工成10 mm×5 mm×10 mm的原始試樣，沿觀察面切除一薄層，露出試樣“新鮮”表面，用2 000目細(xì)砂紙將觀察面打磨至平整光滑，再用金相拋光機(jī)反復(fù)拋光至無劃痕。用高錳酸鉀溶液進(jìn)行蝕刻[3]，高錳酸鉀蝕刻溶液由高錳酸鉀、85%濃磷酸、98%濃硫酸和蒸餾水配制而成，依次將蒸餾水、濃磷酸和濃硫酸按V（H2O）∶V（H3PO4）∶V（H2SO4）＝14∶23∶63配溶液，再外加1%的高錳酸鉀粉劑[4]，攪拌均勻。將試樣懸掛放入配制好的蝕刻溶液中，分別按0.5、1、2 h不同時(shí)間浸泡（蝕刻過程有放熱出現(xiàn)，需水冷），取出后在超聲波清洗機(jī)上依次用30%H2O2、蒸餾水和丙酮進(jìn)行清洗。對(duì)iPP試樣進(jìn)行噴金處理，所用離子濺射鍍膜儀為Emitech K550X，金靶為陰極，噴金時(shí)間為180 s，電流150 m A。用Nova nano SEM 400（FEI，英國(guó)）進(jìn)行形貌觀察，電壓為15 k V。

2 iPP試樣球晶形貌分析

2.1 浸泡時(shí)間對(duì)蝕刻效果的影響

圖1為SEM觀察到的iPP試樣在高錳酸鉀溶液中浸泡不同時(shí)間后的球晶微觀形貌。從圖1中可看出，浸泡0.5 h后，iPP球晶的微觀形貌不甚清晰，某些區(qū)域隱約可見放射狀球晶；浸泡1 h后，iPP球晶呈清晰的放射狀，部分球晶中心部位呈白色，球晶間有較清晰的邊界，相鄰球晶間取向不同；浸泡2 h后，iPP球晶形貌仍較清晰，但較多球晶的球心部位呈現(xiàn)白色，并從中心向外擴(kuò)展。比較而言，經(jīng)高錳酸鉀溶液浸泡1 h左右的iPP試樣微觀形貌最為清晰。

高錳酸鉀溶液蝕刻的本質(zhì)是一種選擇性氧化反應(yīng)。Olley等[3]認(rèn)為，高錳酸鉀溶液與濃硫酸混合后會(huì)生成一種具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)O3Mn OSO3H，該物質(zhì)極易發(fā)生還原反應(yīng)生成Mn2（SO4）3·H2SO4·4 H2O，最終失去強(qiáng)氧化性。反應(yīng)生成的Mn2（SO4）3·H2SO4·4H2O結(jié)晶會(huì)沉積在試樣表面影響形貌觀察，濃磷酸的加入可以降低自由Mn3＋的濃度，減少M(fèi)n2（SO4）3·H2SO4·4H2O沉積，利于蝕刻氧化反應(yīng)的進(jìn)行。O3MnOSO3H在蝕刻高分子材料中的晶體和非晶部分時(shí)，非晶部分更容易被蝕刻，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體區(qū)域增多，蝕刻速率降低，蝕刻后的晶體部分和非晶部分呈現(xiàn)形貌上的差異，因而在SEM下能觀察到材料的微觀形貌。

圖1 不同浸泡時(shí)間下iPP球晶微觀形貌Fig.1 SEM morphology of iPP samples attached for different times

圖2為高錳酸鉀溶液浸泡1 h后球晶中心形貌放大照片。從圖2中可以看出，球晶中心區(qū)域出現(xiàn)裂紋，并從球晶中心向外擴(kuò)散，裂紋長(zhǎng)度約2～4μm，邊緣有發(fā)白現(xiàn)象，表明iPP球晶中心區(qū)域在蝕刻過程中發(fā)生了組織斷裂。

當(dāng)高分子材料受到應(yīng)力作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的微裂紋聚集區(qū)，稱為應(yīng)力發(fā)白。根據(jù)應(yīng)力發(fā)白程度和發(fā)生區(qū)域，可判斷為一定數(shù)量的銀紋、裂紋和微孔[5]。實(shí)驗(yàn)所用iPP是經(jīng)150℃×24 h退火處理后的均勻試樣，含均勻的α相球晶，其球晶中的晶體相和非晶相平衡，無內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)試樣經(jīng)高錳酸鉀溶液浸泡后，球晶中的非晶部分被蝕刻而破壞了晶體和非晶部分的平衡。α－iPP球晶中的晶片呈現(xiàn)為從球心向外的發(fā)射狀，在球晶中心區(qū)域，晶片的密度和結(jié)晶度高于球晶的其他區(qū)域，因而浸泡后產(chǎn)生較大的應(yīng)力。與此同時(shí)，高錳酸鉀溶液使晶體氧化而降解，致使該處強(qiáng)度降低，因此微裂紋從球晶中心產(chǎn)生向外擴(kuò)展，且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，裂紋擴(kuò)展區(qū)域越大，故在SEM邊緣效應(yīng)作用下出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。

圖2 浸泡1 h后球晶中心形貌放大照片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of the center part of iPP spherulits attached for 1 h

2.2 iPP球晶形貌分析

圖3為高錳酸鉀溶液浸泡1 h后SEM觀察到的iPP球晶形貌。從圖3中可以看出，球晶呈多面體形狀（圖3（a）），這是由于相鄰球晶在長(zhǎng)大過程中相互擠壓的結(jié)果；α－iPP球晶內(nèi)部主要呈放射狀組織（圖（3（b）），在未出現(xiàn)裂紋的球心部位為平坦光滑的組織，沿半徑遠(yuǎn)離球心的位置出現(xiàn)放射條紋狀腐蝕坑；不斷長(zhǎng)大的球晶最終與其他球晶接觸，由于條紋的放射方向不同，球晶相接觸部位產(chǎn)生清晰的界面（圖3（c））；高倍SEM下發(fā)現(xiàn)，腐蝕條紋的中間部分同樣均勻分布有大小相當(dāng)?shù)男「g坑，類似不規(guī)則的“格子”排列（圖3（d））。

圖3 SEM觀察到的iPP球晶形貌（高錳酸鉀溶液浸泡1 h）Fig.3 Morphology of the iPP observed by SEM（1 h attached）

圖4所示為α－iPP球晶的子母晶片結(jié)構(gòu)。α－iPP球晶內(nèi)部，晶片有兩種分布：沿徑向分布的晶片尺寸較大，長(zhǎng)約1～50μm，寬約0.1～1μm，構(gòu)成球晶的主要骨架，稱母晶片，圖3中觀察到的放射狀蝕刻條紋即為母晶片間的非晶組織；在徑向晶片的邊緣上，有一些發(fā)源于徑向晶片的橫向晶片，尺寸較小，稱子晶片[2]。子、母晶片間的夾角約為80°，其間為無序大分子鏈組成的非晶相。由于子晶片尺寸較小，同時(shí)由于高錳酸鉀蝕刻后的球晶細(xì)節(jié)分辨率不高，因而照片中不易觀察到。在稍高倍的SEM照片中（圖3（d））可以觀察到格子狀的“孔洞”現(xiàn)象，這是子、母晶片間的非晶部分被高錳酸鉀溶液蝕刻后留下的腐蝕坑。

圖4 α－iPP球晶子母晶片結(jié)構(gòu)Fig.4 Schematic plan of the spherulites inα－iPP samples

3 結(jié)論

（1）高錳酸鉀溶液用于iPP材料的SEM分析試樣制備時(shí)，能對(duì)iPP材料的晶體部分和非晶部分進(jìn)行選擇性蝕刻，其最佳蝕刻時(shí)間為1 h左右。

（2）α－iPP材料球晶呈多面體形狀，具有子母晶片結(jié)構(gòu)，母晶片間的非晶組織被蝕刻后呈放射狀蝕刻條紋，子、母晶片間的非晶部分被高錳酸鉀溶液蝕刻后留下了格子狀的腐蝕坑。

[1] 張俐娜，薛奇，莫志深，等.高分子物理近代研究方法[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，2006.

[2] Oleinik E F.Plasticity of semicrystalline flexiblechain polymers at the microscopic and mesoscopic levels[J].Polymer Science Ser C，2003，45（1）：17－117.

[3] Olley R H，Hodge A M，Bassett D C.A permanganic etchant for polyolefines[J].Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition，1979，17：627－643.

[4] Atsushi S，Keiji T，Yoshihisa F，et al.Structure and thermal molecular motion at surface of semi－crystalline isotactic polypropylene films[J].Polymer，2005，46：429－437.

[5] 于杰.聚合物材料宏觀斷口分析[J].高分子材料科學(xué)與工程，1995，11（4）：22－25.