基于傳質(zhì)現(xiàn)象的鋰電池機理建模

周 蘇，孫曉燕，紀(jì)光霽，胡 哲

（1.同濟大學(xué)汽車學(xué)院，上海，201804；2.同濟大學(xué)中德學(xué)院，上海，200092；3.上海汽車集團股份有限公司新能源汽車事業(yè)部，上海，201804）

車載動力蓄電池的性能和價格是影響電動汽車推廣的重要因素。蓄電池系統(tǒng)建模是車載動力蓄電池研究的重要內(nèi)容之一，其成果可為蓄電池系統(tǒng)的設(shè)計及優(yōu)化提供指導(dǎo)。目前，蓄電池系統(tǒng)模型主要有：①電化學(xué)機理模型［1－6］。該類模型可較為準(zhǔn)確地描述蓄電池的內(nèi)部反應(yīng)機理及外部特性，但是其參數(shù)涉及到電池結(jié)構(gòu)、尺寸和所用材料等因素，模型計算量大，很少應(yīng)用于實際的電池管理系統(tǒng)，而多用于蓄電池機理分析以及電極／電解質(zhì)材料選擇等方面。②等效電路模型［7］。該類模型簡單易行，對蓄電池材料、尺寸的限制較小，計算量小，并且易于在嵌入式系統(tǒng)中實現(xiàn)，應(yīng)用也最為廣泛，但該類模型僅是電池外部特性的近似擬合，不能描述電池內(nèi)部的電勢、溫度分布等。③神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型［8－9］。蓄電池是一個高度非線性的系統(tǒng)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有非線性的基本特性、并行結(jié)構(gòu)和學(xué)習(xí)能力，對于外部激勵能給出相對應(yīng)的輸出響應(yīng)。④根據(jù)特定需求建立的蓄電池模型。例如，基于析氣現(xiàn)象的鋰電池模型主要對鋰電池在充／放電臨界狀態(tài)下的動力學(xué)特性進行研究［10］，循環(huán)壽命模型主要對電池的充／放電次數(shù)進行研究［11］，溫度模型主要針對溫度變化對蓄電池性能的影響進行研究［12］。

本文針對特定材料屬性的鋰離子電池建立系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型，對其充／放電性質(zhì)進行研究，并分析鋰離子電池性能與設(shè)計參數(shù)之間的關(guān)系。

1 模型的建立

為了方便起見，建立模型時假設(shè)：①正／負極材料為球形顆粒［13］，顆粒內(nèi)部的擴散行為遵循菲克擴散定律；②球形顆粒在正／負電極內(nèi)均勻分布；③可按稀溶液理論描述電解液的行為。

本文建立的模型由沿著鋰電池電極—電解質(zhì)—電極方向的一維模型和正／負極球形結(jié)構(gòu)模型組成。在文獻［14］提出的鋰電池機理模型基礎(chǔ)上，本文簡化了正／負極球形結(jié)構(gòu)的二維擴散模型。鋰電池的工作原理和建模區(qū)域如圖1所示，其中為沿鋰電池正極—電解質(zhì)—負極方向歸一化處理后的坐標(biāo)；φ1為電子電勢；φ2為鋰離子在正／負極以及電解質(zhì)中的電勢；c2為鋰離子濃度；L1、L2、L3分別為電池正極、電解質(zhì)和負極的厚度。該模型可模擬鋰電池內(nèi)部的電子傳導(dǎo)過程、鋰離子在電極和電解質(zhì)中的傳遞現(xiàn)象、鋰離子在組成電極的球形結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳遞過程以及電極動力學(xué)特性。

1.1 電子傳導(dǎo)模型

如圖1所示，電子傳導(dǎo)發(fā)生在鋰電池的正極和負極。相對于鋰離子的擴散過程，電子傳導(dǎo)過程時間很短，因此，在該模型中電子傳導(dǎo)可描述為穩(wěn)態(tài)過程。根據(jù)電荷守恒和歐姆定律可得電子電勢φ1的控制方程為：

式中：z為沿鋰電池正極—電解質(zhì)—負極方向的坐標(biāo)；jloc為電子的局部電流密度；Sa為電池電極比表面積為電子的有效電導(dǎo)率，考慮到電極孔隙度ε1對電子電導(dǎo)率的影響可表示為：式中：κ1為電子電導(dǎo)率；γ為布魯格曼修正系數(shù)，通常取為1.5。

圖1 鋰電池工作原理及建模區(qū)域示意圖Fig.1 Working principle of Li－ion battery and schematic diagram of modeling region

對于不同的鋰電池，其電極和隔膜的寬度各不相同，為了提高模型應(yīng)用的普遍性以及便于不同鋰電池之間的橫向比較，本文分別對正／負電極和電解質(zhì)的寬度進行歸一化處理。式（1）歸一化處理后為：

式（3）分別應(yīng)用在鋰電池的正／負極兩個區(qū)域內(nèi)。因此，在正／負極區(qū)域，電極比表面積Sa和有效電子電導(dǎo)率可分別表示為：

1.2 鋰離子在電極和電解質(zhì)中的傳遞模型

文獻［14］建立的鋰離子電荷和濃度平衡方程為：

表1 電子傳導(dǎo)模型邊界條件Table 1 Boundary conditions of electron balance equation

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為電池溫度；F為法拉第常數(shù)；t＋為鋰離子遷移系數(shù)為鋰離子的有效傳導(dǎo)率；為鋰離子在電解質(zhì)中的有效擴散系數(shù)；ε2為電解質(zhì)在整個電池內(nèi)的體積分數(shù)；f為離子活性系數(shù)為鋰離子濃度變化活性系數(shù)，本文假設(shè)電解質(zhì)為稀溶液，因此為電解質(zhì)中的表面電流密度，且滿足

將式（6）和式（7）進行歸一化處理得：

鋰離子電勢控制方程式（8）以及濃度平衡方程式（9）作用在整個電池模型區(qū)域，即i＝1，2，3。因此，在整個電池模型區(qū)域中，鋰離子的有效傳導(dǎo)率與電子有效傳導(dǎo)率相似，可表示為：

式中：＋、sep、－分別表示正極、電解質(zhì)和負極；κ2為鋰離子傳導(dǎo)率，κ2是關(guān)于鋰離子濃度的函數(shù)［14］，可用多項式近似表示為：

鋰離子傳遞模型的邊界條件見表2及表3。

表2 鋰離子電勢控制方程邊界條件Table 2 Boundary conditions of Li－ion potential control equation

表3 鋰離子濃度平衡方程邊界條件Table 3 Boundary conditions of Li－ion concentration balance equation

1.3 鋰離子在組成電極材料的球型結(jié)構(gòu)內(nèi)的簡化傳遞模型

鋰電池的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于電池的正／負電極，而球形顆粒表面的鋰離子濃度對整個電化學(xué)反應(yīng)有著直接的影響。因此，準(zhǔn)確描述鋰離子在球形顆粒內(nèi)部的傳遞過程也是非常必要的。本文根據(jù)Fick擴散定律，在球形坐標(biāo)系中建立鋰離子在球形顆粒內(nèi)的濃度平衡方程：

式中：c1為鋰離子在球形結(jié)構(gòu)中的濃度；r為球形結(jié)構(gòu)半徑坐標(biāo)變量；D1為鋰離子在球形結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴散系數(shù)。

相對于鋰離子的擴散過程，球形顆粒內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)速度很快，鋰離子在球形顆粒內(nèi)的傳遞過程可看作是一個穩(wěn)態(tài)過程。因此，式（14）可簡化為：

引入量綱一的變量y＝r／rp，對式（15）進行歸一化處理得：

在本文模型中，只需考慮顆粒表面（即y＝1處）的鋰離子濃度根據(jù)鋰離子在顆粒表面的脫嵌摩爾通量與局部電流密度的關(guān)系可得：

相對于鋰電池正／負極及電解質(zhì)的厚度，球形顆粒的半徑很小，鋰離子在球形顆粒表面的濃度微分可近似為其中為球形顆粒中心（即y＝0處）鋰離子平均濃度，可視為常數(shù)（設(shè)正極處負極處mol／m3），因此有

1.4 電極動力學(xué)模型

在正／負電極動力學(xué)模型中，Bulter－Volmer電極動力學(xué)公式被廣泛采用。該公式描述了電極中的局部電流密度jloc與反應(yīng)物濃度）、電極過電勢η的非線性關(guān)系。針對本文模型，Bulter－Volmer公式描述如下：

式中：i0為交換電流密度；η為驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)的過電勢。i0和η可分別表示為：

其非線性關(guān)系如圖2所示［14］。

通過對上述模型的求解可得電池電壓U＝此外，本文建立的模型中各類參數(shù)的取值可參照文獻［14］。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)條件下正／負極可逆電極電動勢Fig.2 Reversible potential of anode／cathode under standard conditions

2 模型的驗證

為了驗證模型的正確性及有效性，選取與模型相對應(yīng)的IHR 18650型號錳酸鋰電池作為研究對象，同時對電池進行放電實驗和仿真實驗。采用COMSOL v3.5a數(shù)值模擬軟件建立一維的鋰電池仿真模型，離散之后的網(wǎng)格數(shù)為240，求解器采用Direct（UMFPACK），相對誤差設(shè)為10－6，迭代方法采用阻尼牛頓法（damped Newton method，DNM）。實驗環(huán)境溫度為25℃，將電池的初始狀態(tài)設(shè)為滿充狀態(tài)，以不同的放電電流（1C、2C、5C）對電池進行實驗，規(guī)定電池電壓下降到2.8 V時表示其放電完全。放電實驗和仿真實驗的結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，兩個實驗得到的放電曲線極為接近，尤其是在電池常用工作范圍（SOC為20%～80%）內(nèi)，其電池電壓最大誤差約為5%。由此可見，該簡化模型能夠準(zhǔn)確地反映鋰電池的外部特性。

圖3 放電實驗及仿真實驗結(jié)果Fig.3 Discharge experiment and simulation results

3 仿真研究

首先，在不同的充／放電電流（1C、2C、5C）條件下，對鋰電池的充／放電過程進行仿真分析。當(dāng)電池充／放電到SOC＝60%時，其電子電勢、鋰離子電勢和鋰離子濃度在電池內(nèi)部的分布情況分別如圖4、圖5和圖6所示，圖中電流為正表示放電，電流為負表示充電。從圖4～圖6中可以看出，在充電過程中，鋰離子在正極脫嵌，經(jīng)電解質(zhì)移動到負極入嵌，電子經(jīng)外電路由正極移動到負極，因此，鋰離子電勢及濃度從正極到負極均逐漸升高；放電過程則與之相反。另外，在荷電狀態(tài)相同的條件下，當(dāng)充／放電電流較大時，鋰離子電勢及濃度變化比較劇烈。這表明充／放電電流越大，電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，鋰離子入／脫嵌速度越快。

圖4 電子電勢分布Fig.4 Distribution of electronic potential

圖5 鋰離子電勢分布Fig.5 Distribution of Li－ion potential

圖6 鋰離子濃度分布Fig.6 Distribution of Li－ion concentration

然后，以球形結(jié)構(gòu)半徑為例分析不同的設(shè)計參數(shù)對鋰電池性能的影響。設(shè)定電池的初始狀態(tài)為滿充狀態(tài)，在相同的放電電流（1C）條件下，改變正／負極球形顆粒半徑，對鋰電池進行仿真實驗，得出其放電曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，正／負極球形顆粒的大小對電池性能有較大影響，尤其是當(dāng)電池處于過放電狀態(tài)時。因此，本文提出的鋰電池機理模型有助于更合理地選取電池設(shè)計參數(shù)，提高電池性能。

圖7 不同球形顆粒半徑下的放電曲線Fig.7 Discharge curves at different radius of spherical particles

最后，在一個設(shè)定的簡單工況下進行仿真實驗，重點觀察電池的電壓響應(yīng)曲線（見圖8），以及在不同的空間點上，鋰離子的濃度和電勢隨電池充／放電時間的變化情況（見圖9、圖10）。從圖9和圖10中可以看出，在放電過程中，正／負極鋰離子電勢均逐漸降低，正極鋰離子濃度逐漸升高并維持在相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)，負極鋰離子濃度逐漸降低，也維持在相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)，充電過程則與之相反。充／放電結(jié)束并經(jīng)長時間靜置后，正／負極及電解質(zhì)中鋰離子電勢逐漸趨于相等，鋰離子濃度逐漸趨于平衡。

由鋰電池工作原理可知，電池充電過程中鋰離子在正極脫嵌、負極入嵌，電子由負極運動到正極；放電過程中鋰離子在正極入嵌、負極脫嵌，電子由正極運動到負極。這也是造成上述仿真結(jié)果的主要原因。

圖8 電流工況及其電壓響應(yīng)Fig.8 Current profile and voltage response

圖9 鋰離子電勢隨時間的變化Fig.9 Li－ion potential under the profile

圖10 鋰離子濃度變化Fig.10 Li－ion concentration under the profile

4 結(jié)語

本文對文獻［14］中的鋰電池機理模型進行簡化，建立了一種基于傳質(zhì)現(xiàn)象的鋰電池電化學(xué)機理模型。由于簡化了球形結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳遞方程，使得該模型計算量較小，易于實現(xiàn)。經(jīng)驗證，該簡化模型能夠較為準(zhǔn)確地描述鋰電池的外部特性。另外，由于目前尚無有效的手段測量或觀察電池內(nèi)部狀態(tài)，故該模型只能理論上對電池內(nèi)部鋰離子的濃度、電勢分布以及電子電勢分布情況進行定性描述。

本文在建模過程中沒有考慮溫度對鋰電池充／放電過程的影響，可在后續(xù)研究中加入溫度控制方程，觀察在充／放電過程中電池內(nèi)部的溫度分布情況，可通過改變電池參數(shù)來改善電池內(nèi)部的溫度分布，并用于鋰電池的安全研究與壽命研究。

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