間苯二甲酸橋聯(lián)銅的配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

王立斌，李秀梅，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

由過(guò)渡金屬和各種有機(jī)橋聯(lián)配體組成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物一直是無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一．近年來(lái)，在該領(lǐng)域一個(gè)令人關(guān)注的課題是采用各種有機(jī)配體尤其是含O配體將過(guò)渡金屬離子聚合，形成新型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物．這類配合物不僅具有多樣的幾何構(gòu)型，而且顯示出各種奇特的催化、吸附以及磁學(xué)、非線性光學(xué)和導(dǎo)電等特性[1-4]．迄今為止，由金屬離子和各種有機(jī)橋聯(lián)配體通過(guò)配位鍵或分子間作用力已構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)繁多的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物，并在功能材料領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景．

在這一領(lǐng)域的配體選擇中，有機(jī)多羧酸類配體，作為一種多齒橋聯(lián)含O配體，已被廣泛應(yīng)用在無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物的合成中[5-9]．羧基配合物具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化、不尋常的光電效應(yīng)等特點(diǎn).所以，在非線性光學(xué)材料，磁性材料，超導(dǎo)體材料及催化等諸多領(lǐng)域都顯示出廣闊的應(yīng)用前景．羧基以多種方式參與配位，形成結(jié)構(gòu)各異的配合物，在與其他含N、O配體混合配位時(shí)還可以形成單核、雙核、多核配合物或配位聚合物．

圖1 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的結(jié)構(gòu)單元中銅原子的配位情況

本文利用間苯二甲酸、CuCl2·4H2O與鄰菲啰啉配體在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種二維配位聚合物[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測(cè)定．該配合物的結(jié)構(gòu)不同于已見報(bào)道的以間苯二甲酸配體橋聯(lián)的配位聚合物[10-11]．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的合成

將CuCl2·4H2O,間苯二甲酸,1,10-phen,NaOH和H2O以2∶2∶1∶2∶888的物質(zhì)的量的比混合，攪拌30min，用40%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃恒溫反應(yīng)3天．之后，緩慢降至室溫．獲得藍(lán)色塊狀晶體．過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產(chǎn)率78%．元素分析:(實(shí)驗(yàn)值%):C,50.7;H,2.7;N,4.0;Cu,18.5.C28H18Cu2N2O9(計(jì)算值):C,51.5;H,2.8;N,4.3;Cu,19.4.

1.3 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取尺寸為0.177mm×0.089mm×0.058mm的單晶進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo-Kα(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在3.56≤2θ≤56.64范圍內(nèi)共收集15217個(gè)獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中5854個(gè)為可觀測(cè)點(diǎn)(I>2σ(I)),并用于結(jié)構(gòu)修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗(yàn)吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出(SHELXS97)，并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修．所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性修正．氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫．配合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見表1．

表1 主要鍵長(zhǎng)(?) 和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線衍射分析表明它是一個(gè)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．基本單元如圖1所示．其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括兩個(gè)Cu(II)原子、兩個(gè)間苯二甲酸分子、一個(gè)1,10-鄰菲啰啉分子和一個(gè)水分子．每個(gè)Cu(II)中心采取畸變的四方錐構(gòu)型，Cu(1)與來(lái)自于兩個(gè)赤道面上的間苯二甲酸上的三個(gè)氧原子、一個(gè)軸向上的間苯二甲酸上的兩個(gè)氧原子配位；Cu(2)與來(lái)自于一個(gè)赤道面上的間苯二甲酸上的一個(gè)氧原子、兩個(gè)軸向上的間苯二甲酸上的兩個(gè)氧原子以及1,10-鄰菲啰啉上的兩個(gè)氮原子配位．平均的Cu-N鍵長(zhǎng)為2.012(3)?，Cu-O鍵長(zhǎng)范圍為1.896(2)～2.381(2)?，O(N)-Cu-N(O)鍵角范圍為63.68(9)～122.20(10)°．

圖2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

四個(gè)Cu(II)原子被位于軸向的一個(gè)間苯二甲酸分子連接形成四核亞建筑單元，每對(duì)四核亞建筑單元被間苯二甲酸配體連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示．

間苯二甲酸上的兩個(gè)羧基采用兩種不同的配位方式：?jiǎn)锡X配位模式和雙齒配位模式：(1)間苯二甲酸上的一個(gè)羧基采用雙齒螯合模式與一個(gè)Cu(II)原子配位，另一個(gè)羧基采用雙齒橋聯(lián)配位模式與另外兩個(gè)Cu(II)原子配位;(2)間苯二甲酸上的羧基采取兩種不同的橋聯(lián)模式與四個(gè)Cu(II)原子配位，如圖3所示．

芳環(huán)堆積作用對(duì)該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是十分重要的．配合物存在較多的π-π相互作用：即同方向的1,10-鄰菲啰啉與間苯二甲酸的芳環(huán)間的π-π相互作用，相鄰的芳環(huán)間的距離為3.420～3.621?．這些π-π相互作用與配位共價(jià)鍵一起加強(qiáng)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．

3 IR光譜的研究

圖4給出了配合物的IR光譜，1720cm-1附近不存在強(qiáng)吸收峰，表明所有的羧基都是去質(zhì)子化的．在低頻1623～1401cm-1的吸收峰歸屬于螯合的和橋聯(lián)的羧基基團(tuán)．1623(s)和1579(m)cm-1的吸收峰是羧基的不對(duì)稱振動(dòng)峰，1459(m)和1401(s)cm-1的吸收峰是羧基的對(duì)稱振動(dòng)峰．Vas(COO)和Vs(COO)的差值表明羧基采取兩種不同的配位模式，單齒橋聯(lián)配位和雙齒螯合配位，這與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的．

圖4 配合物的IR光譜

4 結(jié)論

本文采用有機(jī)芳環(huán)羧酸(間苯二甲酸)同含N配體(1,10-鄰菲啰啉)混合使用，成功合成了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物，并對(duì)它們的IR進(jìn)行了研究．該配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)π-π堆積形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)，水熱合成方法為它們的成功制備提供了可能．

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