由吡嗪-2，3-二甲酸構(gòu)筑的鎘的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

紀建業(yè)，李秀梅，牛艷玲，王志濤

(通化師范學院 化學系，吉林 通化134002)

功能型配位聚合物作為晶體工程學的重要組成部分由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的功能特性已經(jīng)成為材料科學領(lǐng)域發(fā)展的一個重要的前沿方向之一[1-3].配位聚合物通常通過自組裝過程形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的周期性網(wǎng)絡(luò)的金屬有機骨架晶體材料，它包含多種多樣的金屬離子和有機配體，因此具有種類多樣性和特殊的物理、化學性質(zhì).配位化合物的研究跨越了無機化學、有機化學、配位化學、材料化學等多個學科和門類，并在催化、非線性光學、磁學和光學等方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景[4].我們以CdII為中心離子，用2，3-吡嗪二羧酸合成了配合物[Cd(pzdc)(H2O)3]n．并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測定．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Perkin-Elmer 2400LS II型紅外光譜儀；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Cd(pzdc)(H2O)3]n的合成

向25cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.5mmolCd(NO3)2·4H2O，0.5mmol吡嗪-2，3-二甲酸，1.0mmol咪唑，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度七晝夜后，以每小時3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的無色晶體，產(chǎn)率：35.2%．元素分析:C6H8CdN2O7計算值(%):C，21.67;H，2.42;N，8.42．實驗值(%):C，21.66;H，2.40;N，8.41．紅外(KBr，cm-1):3406w，1975w，1583m，1455m，1437m，1392s，1359s，1197w，1165s，1121s，1066m，890s，846m，835s，791s，742m，662w，603m，570w，542w.

1.3 [Cd(pzdc)(H2O)3]n晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.474mm×0.380mm×0.128mm的無色單晶，293K下，在西門子APEX X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到1864個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有1854個．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，晶胞參數(shù)為:a=5.7341(4)，b=10.8279(7)，c=15.3484(10)?，V=952.96(11)?3，C6H8CdN2O7，Mr=332.54，Dc=2.318g/cm3，μ(MoKα)=2.317mm-1，F(xiàn)(000)=648，Z=4．所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)648個，最終偏離因子R1=0.0162，wR2=0.0449，S=1.137，(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.557e/?3和-0.446e/?3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[5-6]．

2 結(jié)果與討論

配合物的選擇性鍵長及鍵角列于表1．

表1 選擇性鍵長(nm) 和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+1/2,-y+1,z+1/2

配合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其不對稱結(jié)構(gòu)單元包括一個Cd(II)原子、一個吡嗪-2，3-二甲酸分子和三個配位水分子．鎘原子采取五角雙錐的配位方式分別與來自三個不同的吡嗪-2，3-二甲酸上的羧基氧原子、三個配位水上的氧原子和吡嗪-2，3-二甲酸上的一個氮原子配位，Cd-N鍵鍵長為2.349(2)?，Cd-O鍵鍵長范圍為2.209(2)～2.49 8(2)?，N(O)-Cd-O(N)鍵角范圍為55.02(7)～177.02(9)?，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻報道相符．

有趣的是每個吡嗪-2，3-二甲酸作為四雙齒橋聯(lián)配體連接相鄰的兩個鎘原子，使之在a軸方向上延伸，從而形成一維鏈狀配位聚合物，如圖2所示．

在此鏈中，相鄰的Cd-Cd間距為8.182?．相鄰的長鏈通過N-H…O和O-H…O氫鍵形成無限的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示．

圖1 [Cd(pzdc)(H2O)3]n的結(jié)構(gòu)單元中鎘原子的配位情況

圖2 通過吡嗪-2,3-二甲酸聯(lián)接而成的無限一維鏈

圖3 沿a軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

參考文獻：

[1]游效曾，孟慶金，韓萬書.配位化學進展[M].北京:高等教育出版社，2000.

[2]Chen C T,Suslick K S.One-dimensional coordination polymers:Applications to material science[J].Coord.Chem.Rev.,1993,128(1-2):293-322.

[3]Maruoka K，Murase N,Yamamoto H.Chiral helical Lewis acids for asymmetric Diels-Alder catalysts[J].Org.Chem.，1993，58(11):2938-2939.

[4]Lloret F，Munno G D，Julve M，etal.Spin Polarizati on and Ferromagnetism in Two-Dimensional Sheetlike Cobalt(II) Polymers:[Co(L)2(NCS)2] (L=Pyrimidine or Pyrazine)[J].Angew. Chem. Int. Ed.，1998，37(1)：135-138.

[5]Sheldrich，G.M.SHELXS 97Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen，1997.

[6]Sheldrick，G.M.SHELXS 97，Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen，1997.