摻鋁α-FeOOH納米微粒對(duì)鉛離子吸附性能研究*

，，，，

(1.慶陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，甘肅慶陽(yáng) 745000；2.西北師范大學(xué)；3.大同自來(lái)水公司)

工業(yè)廢水含有許多重金屬，若隨意排放會(huì)污染環(huán)境，對(duì)生物體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，需要對(duì)其進(jìn)行處理，達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)后才能排放。廢水中的重金屬可利用化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、反滲透、溶劑萃取等方法去除，但這些方法所需費(fèi)用較高，后處理復(fù)雜，且難以處理低濃度的重金屬?gòu)U水，采用化學(xué)沉淀法還可能引起二次污染[1-2]。利用吸附技術(shù)分離富集重金屬，可以有效去除重金屬污染，提高環(huán)境治理的效益。近年來(lái)，對(duì)有毒有害重金屬進(jìn)行吸附研究引起人們的普遍重視。利用鐵的各種氫氧化物及氧化物對(duì)有毒有害重金屬的吸附性能及機(jī)理進(jìn)行研究，已經(jīng)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一[3-4]，而利用摻鋁α-FeOOH納米微粒吸附Pb2+的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。筆者制備了摻鋁α-FeOOH納米微粒，研究了其對(duì)水體中Pb2+的吸附性能，旨在為廢水及污染水體中Pb2+高效去除技術(shù)的發(fā)展提供相關(guān)的理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純；硝酸(HNO3)，優(yōu)級(jí)純；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 g/mL。

儀器：H-7500型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TTRIII型X射線(xiàn)衍射儀，日本Rigaku電機(jī)公司；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ型精密增力電動(dòng)攪拌器，金壇市華龍實(shí)驗(yàn)儀器廠；電磁式空氣壓縮機(jī)，廣東海利集團(tuán)有限公司；BT100-1L型蠕動(dòng)泵，上海金鵬分析儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；AB204-S分析天平，瑞士；AA-6300原子吸收分光光度計(jì)，日本；上海雷磁精密酸度計(jì)PHSJ-3F，上海雷磁儀器公司；HZQ-F全溫振蕩培養(yǎng)箱，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；GL-20G-Ⅱ離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器有限公司；SL202電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；抽濾裝置一套，自制。

1.2 摻鋁α-FeOOH納米微粒的制備

稱(chēng)取適量的七水硫酸亞鐵和十八水硫酸鋁(Al3+與Fe2+物質(zhì)的量比為0.15)溶于一定量超純水中，將混合液移入四口燒瓶。將四口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度恒定在38 ℃，同時(shí)通入氮?dú)怛?qū)趕燒瓶里的空氣。稱(chēng)取一定量Na2CO3溶于定量超純水中，用蠕動(dòng)泵將Na2CO3溶液移入混合液中，并以3 600 r/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，使其充分混合。停止通入氮?dú)?，? L/min的速度向溶液中通入空氣，維持150 min，然后停止通入空氣和攪拌。將桔黃色液體洗滌過(guò)濾6次，用無(wú)水乙醇脫水后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在38 ℃干燥至質(zhì)量恒定。研磨干燥固體，過(guò)0.149 mm篩，制成粉狀吸附劑，備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g的摻鋁納米α-FeOOH，置于一系列50 mL聚乙烯塑料瓶中，并注入已知濃度的Pb2+溶液30 mL，搖勻，在一定溫度下恒溫振蕩一定時(shí)間后取出，分別用0.22 μm濾膜過(guò)濾樣品液于50 mL離心管中(開(kāi)始的2～3 mL棄去)，采用石墨爐原子吸收法測(cè)定濾液中的Pb2+濃度，并計(jì)算吸附量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，測(cè)定后取平均值，以考察不同條件下?lián)戒Xα-FeOOH納米微粒對(duì)Pb2+的吸附效果。吸附量按(1)計(jì)算：

q=V(△ρ/m)

(1)

式中：q為吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；△ρ為吸附前后水中Pb2+質(zhì)量濃度變化值(mg/L)；m為α-FeOOH質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

用X射線(xiàn)衍射和透射電鏡對(duì)制備的摻鋁α-FeOOH吸附劑進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖1看出，樣品主要衍射峰的大小和位置與標(biāo)準(zhǔn)α-FeOOH特征峰吻合，基本無(wú)雜質(zhì)峰，表明粒子為α-FeOOH，晶格完整，并且純度較高。由圖2看出：樣品顆粒分散性相對(duì)較好，大小均勻，形狀呈針狀，有少量團(tuán)聚；顆粒為納米級(jí)，軸長(zhǎng)為70～110 nm，直徑為16～22 nm，軸長(zhǎng)與直徑比為4～5。

圖1 α-FeOOH XRD譜圖 圖2 α-FeOOH TEM照片

2.2 Pb2+初始質(zhì)量濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

取30 mL不同Pb2+濃度的硝酸鉛溶液，在30 ℃振蕩720 min，吸附結(jié)果如圖3所示。由圖3看出，隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量呈上升趨勢(shì)。其主要原因是，隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，溶液中Pb2+與吸附劑接觸的幾率增大，在吸附劑未達(dá)到飽和吸附量之前可繼續(xù)吸附溶液中大量存在著的Pb2+。隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，吸附劑微粒表面的吸附位逐漸被Pb2+占據(jù)，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度達(dá)到40 mg/L時(shí)，吸附趨于平衡，基本達(dá)到最大吸附容量。

取Pb2+初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的30 mL硝酸鉛溶液，在30 ℃條件下振蕩，間隔一定時(shí)間取樣分析，吸附結(jié)果如圖4所示。由圖4看出，吸附劑對(duì)Pb2+的吸附可以分為2個(gè)階段，第1階段為快吸附，第2階段為慢吸附。第1階段吸附進(jìn)行得非常迅速，6 min就達(dá)到較高的吸附量。此階段是金屬離子在吸附劑表面的吸附，因?yàn)閾戒Xα-FeOOH微粒是納米級(jí)，具有很大的比表面積，因而吸附速率較大。第2階段吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，240 min后吸附量沒(méi)有明顯變化，表明吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。因?yàn)閾戒Xα-FeOOH微粒有許多內(nèi)部微孔，此階段是Pb2+向摻鋁α-FeOOH微粒的微孔內(nèi)部遷移、擴(kuò)散，因而這一過(guò)程的吸附速率較小。

圖3 Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響 圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.3 吸附等溫線(xiàn)和吸附動(dòng)力學(xué)

采用Langmuir吸附等溫模型對(duì)2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir吸附等溫模型線(xiàn)性表達(dá)式：

1/qe=1/qm+1/(kqmρe)

(2)

式中：qe為平衡時(shí)吸附量(mg/g)；ρe為平衡時(shí)質(zhì)量濃度(mg/L)；qm為理論最大吸附容量(mg/g)；k為吸附平衡常數(shù)(L/mg)。擬合結(jié)果如圖5所示，由圖5看出，R2>0.99，說(shuō)明擬合效果很好。根據(jù)圖5中的方程經(jīng)過(guò)計(jì)算得出：qm=5.043 mg/g，k=0.853 2 L/mg。Langmuir模型的基本特性可以用無(wú)量分散常數(shù)[RL=(1+kρ0)-1]來(lái)描述[5]，根據(jù)RL值判定Langmuir方程的可信程度：01則表明所得數(shù)據(jù)不符合Langmuir模型，所得Langmuir方程不可信。實(shí)驗(yàn)所得RL在0.019～0.369 5，介于0～1，因此，所得吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合Langmuir模型，所得Langmuir方程可信。這表明摻鋁α-FeOOH納米微粒吸附Pb2+的過(guò)程可以看作表面單層吸附，并且吸附劑表面的吸附點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)的結(jié)合能力較強(qiáng)。

為研究Pb2+在摻鋁α-FeOOH微粒上的吸附動(dòng)力學(xué)特性，分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[6]對(duì)2.2節(jié)吸附平衡前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式見(jiàn)式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(4)

式中:k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[g/(mg·min)]；qt和qe分別表示t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量(mg/g)。經(jīng)過(guò)擬合及計(jì)算得知：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為ln(qe-qt)=-0.014 9t-0.628 1，R2=0.173 6，k1為0.014 9 min-1，qe為0.533 6 mg/g；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為t/qt=0.185t+0.388 8，R2=0.999 8，k2為0.088 g/(mg·min)，qe為5.405 5 mg/g。這說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果不理想，不僅R2較低，而且平衡吸附量的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值(5.367)相差很大；而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果好，R2>0.99，平衡吸附量的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值非常接近。再利用t/qt—t作圖(見(jiàn)圖6)，發(fā)現(xiàn)擬合曲線(xiàn)呈線(xiàn)性關(guān)系，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合度。由此表明，摻鋁α-FeOOH微粒對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述，吸附過(guò)程主要由化學(xué)吸附反應(yīng)控制。

圖5 Langmuir方程模擬結(jié)果 圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果

3 結(jié)論

采用金屬離子化學(xué)共沉淀法制備了摻鋁α-FeOOH微粒，通過(guò)XRD和TEM對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得粒子為α-FeOOH，且為納米級(jí)。吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果表明，摻鋁α-FeOOH納米微粒對(duì)Pb2+吸附符合Langmuir模型，最大吸附量qm為5.043 mg/g。摻鋁α-FeOOH納米微粒對(duì)Pb2+吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述，參數(shù)k為0.088 g/(mg·min)，qe為5.405 5 mg/g。

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