原子凈電荷分布對(duì)乙烯基類單體聚合機(jī)理的判定

譚 姚，李世榮，聶光華，田大聽

(湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

近年來(lái)許多理論研究表明，采用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)的方法來(lái)研究化合物，能較好地解釋一些化合物的電子性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)[1].DFT是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法.因密度泛函理論方法不僅考慮了電子相關(guān)，而且節(jié)省機(jī)時(shí)，計(jì)算結(jié)果較好，所以廣泛應(yīng)用于研究各種化合物[2].眾所周知，在乙烯基類單體中,因其碳-碳雙鍵既可均裂，也可異裂.因此，其聚合反應(yīng)機(jī)理既可是自由基聚合又可是離子聚合.由于取代基團(tuán)能改變雙鍵的電子云密度，并對(duì)乙烯基類單體中碳-碳原子之間的凈電荷分布產(chǎn)生影響.所以當(dāng)碳-碳雙鍵兩邊對(duì)稱或者其原子凈電荷之差較小時(shí)，如乙烯，則發(fā)生自由基聚合反應(yīng).而當(dāng)碳-碳雙鍵原子之間凈電荷之差較大時(shí)，如：烷氧基、硝基等，其碳-碳雙鍵電子云密度變化較大，則發(fā)生離子聚合反應(yīng)[3].而有些取代基，雖使碳-碳原子之間的凈電荷之差適中，但由于共軛作用，其電子流動(dòng)性較大，而使分子三種聚合機(jī)理都可能發(fā)生.文獻(xiàn)檢索表明，用DFT來(lái)研究聚合機(jī)理的較少.正是由于DFT可以計(jì)算化合物的凈電荷分布，因此可以通過(guò)計(jì)算不同種類的乙烯基類單體的凈電荷分布，就可以提供一種新且簡(jiǎn)單的判定乙烯基類單體聚合機(jī)理的方法或判據(jù).

1 計(jì)算方法

本研究選擇了能較好處理電子相關(guān)問(wèn)題的密度泛函理論DFT-B3LYP方法，結(jié)合6-31d基組，計(jì)算了乙烯基類單體分子的幾何構(gòu)型及原子凈電荷分布.從理論上探討了乙烯基類單體聚合機(jī)理的方法或判據(jù)[4].根據(jù)計(jì)算凈電荷之差Δe=|e1-e2|(e1表示碳-碳雙鍵上的一個(gè)碳原子上的凈電荷，e2表示碳-碳雙鍵上的另一個(gè)碳原子上的凈電荷)，并判斷其聚合反應(yīng)機(jī)理.所有的計(jì)算都使用Gaussian03[5]密度泛函理論(DFT)方法.分子幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布圖使用Gauss View得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 凈電荷差較小(Δe<0.1)的乙烯基單體的幾何構(gòu)型及凈電荷分布

當(dāng)凈電荷之差較小時(shí)(Δe<0.1)，對(duì)CH2=CH2和CH2=CHCl單體分子構(gòu)型進(jìn)行了分析.圖1是由Gaussian03密度泛函理論(DFT)方法得到的CH2=CH2單體分子的幾何構(gòu)型和其原子凈電荷分布情況，可以看出碳-碳原子之間的凈電荷之差Δe為零.說(shuō)明分子電荷分布很均勻，當(dāng)鏈引發(fā)時(shí)，極易形成自由基，而當(dāng)自由基一旦生成，便會(huì)立即與其它的自由基反應(yīng)，生成含有兩個(gè)至多個(gè)的單體單元的乙烯基鏈自由基，而鏈自由基的聚合度就這樣迅速增加，并最終發(fā)生了自由基聚合反應(yīng).如圖2是由同樣的方法得到的CH2=CHCl單體分子的幾何構(gòu)型和其原子凈電荷分布情況，可以清楚的發(fā)現(xiàn)碳-碳原子之間的凈電荷之差較小Δe=0.09.圖2是由于氯原子有吸電子作用(即誘導(dǎo)效應(yīng))，且吸電子作用不強(qiáng)，導(dǎo)致碳-碳雙鍵之間的凈電荷較小且分子電荷分布較均勻.當(dāng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，就較容易形成其自由基，而不容易形成離子，從而最終發(fā)生自由基聚合反應(yīng).

由圖1,2可得：當(dāng)原子凈電荷之差較小時(shí)(Δe<0.10)，乙烯類單體聚合機(jī)理為自由基聚合.

圖1 CH2=CH2分子的幾何構(gòu)型及凈電荷分布 圖2 CH2=CHCl分子的幾何構(gòu)型及凈電荷分布Fig. .1 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CH2 Fig. .2 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CHCl

2.2 凈電荷之差較大(Δe>0.35)荷分布

當(dāng)凈電荷之差較大時(shí)(Δe>0.35),選擇了四個(gè)化合物的分子構(gòu)型進(jìn)行了分析.首先，選擇CH2=CF2和CH2=CFCF3的分子構(gòu)型進(jìn)行了分析.圖3由Gaussian03密度泛函理論(DFT)方法得到的CH2=CF2單體分子的幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布情況，可以發(fā)現(xiàn)碳-碳之間的凈電荷之差較大Δe=1.03，因其凈電荷之差較大，導(dǎo)致分子的電荷分布不均勻.圖3是由于兩個(gè)氟的強(qiáng)吸電子作用(即誘導(dǎo)效應(yīng))，使碳-碳之間π鍵的電子分布發(fā)生較大的偏移，碳-碳π鍵只能發(fā)生異裂.當(dāng)鏈引發(fā)時(shí)，產(chǎn)生陰離子基，從而只能發(fā)生陰離子聚合反應(yīng).圖4是由同樣的方法得到的CH2=CFCF3單體分子的幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布情況，可以發(fā)現(xiàn)碳-碳之間的凈電荷之差較大Δe=0.73，因三氟烷基和氟離子是強(qiáng)吸電子的基團(tuán)(即誘導(dǎo)效應(yīng))，使碳-碳之間π鍵的電子分布發(fā)生較大的偏移，導(dǎo)致原子的電荷分布不均勻，則碳-碳π鍵斷裂時(shí)只能發(fā)生異裂，從而只能發(fā)生陰離子聚合反應(yīng).其次，選擇CH2=C(CH3)2和CH2=CHOCH3的分子構(gòu)型進(jìn)行了分析.圖5由Gaussian03密度泛函理論(DFT)方法得到的CH2=C(CH3)2單體分子的幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布情況.可以發(fā)現(xiàn)其凈電荷之差較大Δe=0.61.其聚合機(jī)理和陰離子聚合原理差不多.因兩個(gè)甲基基團(tuán)的強(qiáng)推電子作用(即誘導(dǎo)效應(yīng))，使碳-碳之間π鍵的電子分布發(fā)生較大的偏移，導(dǎo)致原子的電荷分布不均勻，碳-碳π鍵斷裂時(shí)只能發(fā)生異裂，最后只能發(fā)生陽(yáng)離子聚合.圖6也是由同樣的方法得到的CH2=CHOCH3單體分子的幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布情況.可以發(fā)現(xiàn)其凈電荷之差較大Δe=0.57.因它有甲氧基，而甲氧基具有很強(qiáng)的推電子作用(即誘導(dǎo)效應(yīng))，使碳-碳之間π鍵的電子分布發(fā)生較大的偏移，導(dǎo)致分子的電荷分布不均勻，則碳-碳π鍵之間只能發(fā)生異裂，從而只能發(fā)生陽(yáng)離子聚合.從以上分析可看出，當(dāng)原子凈電荷之差較大時(shí)(Δe>0.35), 乙烯類單體聚合機(jī)理為陰或者陽(yáng)離子聚合.

圖3 CH2=CF2分子幾何構(gòu)型及凈電荷分布 圖4 CH2=CFCF3分子幾何構(gòu)型及凈電荷分布Fig. 3 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CF2 Fig. .4 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CFCF3

圖5 CH2=C(CH3)2分子的幾何構(gòu)型及凈電荷分布 圖6 CH2=CHOCH3分子的幾何構(gòu)型及凈電荷分布Fig. .5 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=C(CH3)2 Fig. .6 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CHOCH3

2.3 特殊結(jié)構(gòu)單體乙烯基單體的幾何構(gòu)型及凈電荷分布

選擇特殊結(jié)構(gòu)單體如CH2=CHF和C6H5CH=CH2進(jìn)行分析.圖7是由Gaussian03密度泛函理論(DFT)方法得到的CH2=CHF單體分子的幾何構(gòu)型和原子電荷分布情況.可以看到碳-碳原子之間的凈電荷之差較大Δe=0.57，按規(guī)律應(yīng)該發(fā)生離子聚合的，但是其聚合機(jī)理是自由基聚合.這可能與氟原子的半徑較小(與氫原子半徑接近)有關(guān).如圖8 是由同樣的方法得到的C6H5CH=CH2單體分子的幾何構(gòu)型和原子電荷分布情況.從圖中我們看到碳-碳原子之間的凈電荷之差適中Δe=0.23，因凈電荷之差可判斷該分子可能發(fā)生自由基聚合或者離子聚合，但是其聚合機(jī)理是三種聚合機(jī)理都可以發(fā)生.這是因?yàn)楸江h(huán)上面的大π電子與碳-碳π鍵上的π電子發(fā)生了π-π共軛作用，而使分子整體具有電子的流動(dòng)性，從而導(dǎo)致三種聚合機(jī)理都可以發(fā)生.從這兩個(gè)例子也說(shuō)明，運(yùn)用密度泛函理論來(lái)判斷乙烯基類單體聚合機(jī)理時(shí)必須考慮特殊情況.

圖7 CH2=CHF分子幾何的構(gòu)型及凈電荷分布 圖8 C6H5CH=CH2分子的幾何構(gòu)型及凈電荷分布Fig. .7 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of CH2=CHF Fig. .8 The geometrical configuration and the distribution of the atomic net charge of C6H5CH=CH2

3 結(jié)論

運(yùn)用密度泛函理論DFT-B3LYP方法，在6-31 d基組水平上，全優(yōu)化計(jì)算了乙烯基類化合物分子的幾何構(gòu)型和原子凈電荷分布情況.結(jié)論表明，當(dāng)凈電荷差較小(Δe<0.10)時(shí),一般為自由基聚合;當(dāng)凈電荷差較大(Δe>0.35)時(shí)，一般為陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合;并分析了一些特例產(chǎn)生的原因，如因共軛作用使分子的電子具有流動(dòng)性而同時(shí)具有三種聚合反應(yīng)機(jī)理.最后所得結(jié)果基本與實(shí)際結(jié)果[6]吻合.該方法提出了一種新的對(duì)乙烯基類單體聚合機(jī)理的判斷方法.

[1] 陳敏娥，甘雄，李茂蓮.Keggin型多陰離子[XWl2O40]—(x =Si，Ge，P，As)電子性質(zhì)的密度泛函理論研究[J].化學(xué)世界，2009(10): 597-600.

[2] 劉小村,季燕菊.C10H18N2O4Pt結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的密度泛函理論研究[J].山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2009,24(5):429-433.

[3] 趙軍寧,楊宗邃,馬建中.乙烯基類化合物接枝改性淀粉的研究進(jìn)展[J].中國(guó)皮革,2004,33(11):10-14.

[4] 周亞紅,朱俊武,楊緒杰,等.正丁基鋰引發(fā)甲基丙烯酸乙酯陰離子聚合的理論研究[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，31(3):380-384.

[5] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03[M].Pittsburgh PA:Gaussian Inc.,2003.

[6] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:61-62.