振蕩剪切下酚醛樹脂凍膠成膠規(guī)律研究

呂 鵬， 王業(yè)飛， 于海洋， 何 宏， 史勝龍

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266555）

調(diào)剖堵水技術(shù)和堵水調(diào)剖技術(shù)是各油田改善注水開發(fā)效果，實現(xiàn)油藏穩(wěn)產(chǎn)的重要手段［1－4］。水溶性聚合物和交聯(lián)劑形成的凍膠體系在油田調(diào)剖堵水工藝中起著重要作用［5］?，F(xiàn)場試驗證明了凍膠可以大幅度提高采收率［6－7］。酚醛樹脂凍膠由于其成膠時間長，熱穩(wěn)定性好，成膠強度高，凍膠粘彈性好等優(yōu)勢使其在現(xiàn)場操作中被廣泛應(yīng)用。目前凍膠試驗多采用室內(nèi)的靜態(tài)試驗［8］，但是在現(xiàn)場實際中，凍膠在注入的過程中會受到包括泵、井筒、管線、地層等的多種剪切，其成膠情況與靜態(tài)成膠情況有很多差別，因此不能簡單的用靜態(tài)成膠實驗的結(jié)果來指導(dǎo)現(xiàn)場操作。本文采用IKA攪拌器模擬酚醛樹脂凍膠在注入過程中受到的剪切作用，考察了酚醛樹脂凍膠在剪切條件下粘度隨時間的變化，對比研究了剪切條件下成膠時間與靜態(tài)成膠時間之間的關(guān)系，確定了不同條件下酚醛樹脂凍膠的臨界成膠剪切速率及其經(jīng)過剪切后粘度的恢復(fù)能力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

部分水解聚丙烯酰胺HPAM，水解度22%，相對分子質(zhì)量1.2×107，石大宇光公司，工業(yè)級；酚醛樹脂預(yù)聚體交聯(lián)劑YG103，石大宇光公司，工業(yè)級；氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂均為分析純。

1.2 實驗儀器

8302型恒溫水浴鍋（上海普渡生化科技有限公司）；IKA KS4000i型振蕩器（上海天呈科技有限公司）；Brookfield DV－Ⅱ型粘度計（美國Brookfield公司）；安瓿瓶（石油大學(xué)儀表廠）。

1.3 實驗條件

實驗溫度為7 5℃，模擬地層水總礦化度為14 034mg／L，其中Ca2＋質(zhì)量濃度為148mg／L，Mg2＋質(zhì)量濃度為412mg／L，Na＋和K＋質(zhì)量濃度為6 921mg／L，陰離子為氯離子。不同的實驗條件表示為xHPAM＋yYG103，其中x為HPAM的質(zhì)量分數(shù)，y為YG103的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 安瓿瓶內(nèi)靜態(tài)成膠

將配制好的酚醛樹脂凍膠待成膠液放入安瓿瓶中密封后置于75℃的恒溫水浴鍋中靜置，用Brookfield DV－Ⅱ型粘度計在6r／min的轉(zhuǎn)速下測定粘度隨放置時間的變化，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，隨著放置時間的延長，酚醛樹脂凍膠粘度先是緩慢增加，然后是迅速增大至穩(wěn)定值。在粘度緩慢增加階段中聚合物分子與交聯(lián)劑分子開始結(jié)合在一起，但空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還沒有形成，體系粘度緩慢增加；在粘度迅速增加階段中聚合物分子間與交聯(lián)劑分子交聯(lián)在一起，大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始形成，體系粘度大幅度上升；在粘度穩(wěn)定階段中聚合物分子與交聯(lián)劑分子經(jīng)過充分的結(jié)合，形成了一定強度的凍膠，體系的粘度逐漸趨于穩(wěn)定［9］。根據(jù)Mokhtari M等［10］研究結(jié)果，定義粘度隨時間的變化曲線上出現(xiàn)第一個拐點的時刻為初始成膠時間，對應(yīng)的粘度為初始成膠粘度；出現(xiàn)第二拐點的時刻為最終成膠時間，對應(yīng)的粘度為最終成膠粘度。由圖1可知，隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，酚醛樹脂凍膠的初始成膠時間和最終成膠時間均提前，最終成膠后的粘度增大。其初始成膠時間和最終成膠時間及其對應(yīng)的粘度見表1。

Fig.1 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under different polymer and crosslinker concentration during the static gelling process in ampoule bottles圖1 安瓿瓶中不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的酚醛樹脂凍膠在不同時間的粘度變化

2.2 剪切條件下酚醛樹脂凍膠成膠規(guī)律

2.2.1 剪切速率對酚醛樹脂動態(tài)成膠的影響 由于振蕩剪切過程中酚醛樹脂的運動規(guī)律近似于強制渦旋流，因此根據(jù)下式可以將振蕩剪切的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)化為剪切速率。

式中：ν—剪切速率，s－1；N—轉(zhuǎn)速，r／min。

表1 不同配方的酚醛樹脂凍膠在安瓿瓶內(nèi)靜態(tài)成膠情況Table 1 The gelling condition of phenolic resin gel under different formulas in ampoule bottles

考察了不同剪切速率下，酚醛樹脂凍膠體系粘度隨時間的變化，配方為0.2%HPAM＋0.6% YG103，結(jié)果見圖2。

Fig.2 The relationship between viscosity and time phenolic of resin gel under different oscillatory shear rates圖2 不同振蕩剪切速率下酚醛樹脂凍膠粘度隨時間變化

由圖2可以看出，隨著剪切時間的延長，酚醛樹脂凍膠粘度先是變化平滑，然后是迅速增大至穩(wěn)定值后緩慢下降，與靜態(tài)成膠過程相比，除了粘度基本不變階段、成膠階段和穩(wěn)定階段，還有一個下降階段。下降階段出現(xiàn)的原因是隨著振蕩剪切時間的延長，剪切作用不僅會破壞凍膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還會破壞聚丙烯酰胺的長鏈分子，使得體系的粘度逐漸下降［11］。

隨著剪切時間的延長，不同剪切速率下的酚醛樹脂凍膠粘度隨時間變化規(guī)律相似，且隨著剪切速率的降低，成膠時間縮短，凍膠強度增大。與靜態(tài)成膠相比，在低剪切速率下（10.47～15.71s－1），酚醛樹脂凍膠的初始成膠時間比其在安瓿瓶內(nèi)靜態(tài)成膠的初始成膠時間短，在高剪切速率下（18.32～23.55 s－1）比靜態(tài)的初始成膠時間長。這是因為較低的振蕩速度可以增加了聚合物與交聯(lián)劑分子的碰撞頻率，加速交聯(lián)反應(yīng)的進行，但是較高的剪切速率會破壞酚醛樹脂凍膠形成過程中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減緩了交聯(lián)反應(yīng)的速度［9］。當剪切速率較大時（大于20.93s－1，見圖2），凍膠體系不能成膠。這是由于振蕩剪切下，凍膠受到的撕扯破壞作用大于凍膠的內(nèi)聚力，使得空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成，從而不能形成凍膠。

2.2.2 不同配方對酚醛樹脂動態(tài)成膠的影響 考察不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量百分數(shù)下凍膠粘度隨時間的變化，剪切速率為13.09s－1，結(jié)果見圖3。

Fig.3 The effect of polymer and crosslinker concentration on the dynamic gelling process of phenolic resin gel under oscillatory shear圖3 振蕩剪切下聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)對酚醛樹脂凍膠動態(tài)成膠的影響

由圖3可知，隨聚合物HPAM質(zhì)量分數(shù)增加，凍膠體系動態(tài)成膠時間變短，形成的凍膠粘度值增大。由于聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加可以使酚醛樹脂凍膠內(nèi)部交聯(lián)密度大幅度的增加，聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強度增加，從而聚合物空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對水分子的束縛能力相應(yīng)的大大加強，體系的粘度增大［12］。隨交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，酚醛樹脂凍膠成膠時間變短，形成的凍膠粘度增大。這是由于交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，增加了反應(yīng)活性點，加快了反應(yīng)速度，因此，凍膠體系的動態(tài)成膠時間縮短［13］。

表2為酚醛樹脂凍膠靜態(tài)成膠和動態(tài)成膠情況對比。

表2 酚醛樹脂凍膠靜態(tài)成膠和動態(tài)成膠情況對比Table 2 Comparison of the gelling conditions in static and dynamic states

由表2可以看出，較低的剪切速率加快了凍膠聚合物分子和交聯(lián)劑分子的碰撞幾率，使得振蕩剪切下同一配方的酚醛樹脂凍膠的初始成膠時間比靜態(tài)下的初始成膠時間短2～4h，但是由于振蕩剪切會在一定程度上破壞聚合物分子的長鏈結(jié)構(gòu)，從而振蕩剪切下的初始成膠粘度較靜態(tài)下的低1～2倍；由于振蕩剪切會不斷破壞酚醛樹脂凍膠已經(jīng)形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而同一配方的酚醛樹脂凍膠的最終成膠時間較靜態(tài)的長2～6h，最終成膠粘度為靜態(tài)的0.65～0.95。

2.3 酚醛樹脂凍膠臨界成膠剪切速率的確定

由圖2可知，在高剪切速率下酚醛樹脂凍膠不成膠，在低剪切速率下可以成膠。因此，存在一臨界成膠剪切速率，即高于該剪切速率，剪切下酚醛樹脂凍膠不能成膠，反之可以成膠［11］。考察了不同配方下酚醛樹脂凍膠的臨界成膠剪切速率，結(jié)果見圖4。

Fig.4 The critical shearing rates under different polymer and crosslinker concentration圖4 不同聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的酚醛樹脂的臨界成膠剪切速率

由圖4可知，隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增大，臨界成膠剪切速率增大，當交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.60%時，聚合物質(zhì)量分數(shù)由0.15%增大至0.30%時，臨界成膠剪切速率由15.71s－1增大至20.94 s－1。當交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)由0.30%增加至0.90%時，臨界成膠剪切速率由15.18s－1增加至18.85 s－1。這是由于聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)越大，形成的凍膠的強度越大，使其不能夠成膠的剪切力也越大，從而其相應(yīng)的臨界成膠剪切速率也越大。

2.4 酚醛樹脂凍膠剪切后體系粘度的恢復(fù)能力

由上述實驗可知，酚醛樹脂凍膠在臨界成膠剪切速率下成膠強度較低，但是將剪切后的凍膠體系靜置于恒溫水浴中一段時間，粘度值的變化情況不明確，因此，本文考察了酚醛樹脂凍膠在其臨界成膠剪切速率下剪切后靜置成膠實驗，靜置時間為各個配方的靜態(tài)成膠時間。

2.4.1 酚醛樹脂凍膠剪切后靜置的體系粘度變化考察了剪切速率為13.08s－1的條件下，酚醛樹脂凍膠在經(jīng)過振蕩剪切后靜置體系粘度的變化，配方為0.20%HPAM＋0.60%YG103，結(jié)果見圖5。

Fig.5 The relationship between viscosity and time of phenolic resin gel under static condition after oscillatory shear圖5 酚醛樹脂凍膠在振蕩剪切靜置后不同時間的粘度變化

由圖5可以看出，在初始階段，經(jīng)過振蕩剪切后靜置，酚醛樹脂體系的粘度恢復(fù)程度很大，粘度恢復(fù)的最大值是其在安瓿瓶內(nèi)的靜態(tài)成膠后粘度的9.8倍，且在這個階段體系恢復(fù)后的粘度基本相同；在成膠階段，經(jīng)過剪切后靜置體系的粘度緩慢下降，但仍可以恢復(fù)至較大值；在穩(wěn)定階段和下降階段，經(jīng)過剪切后靜置酚醛樹脂凍膠體系的粘度迅速下降，直至不能成膠。這是因為當酚醛樹脂凍膠受到剪切時，其分子因發(fā)生斷裂而變小，因此粘度降低。雖然聚合物在剪切的作用下，分子變小了，但是剪切作用只是影響了分子的大小，導(dǎo)致粘度降低，但是聚合物中的化學(xué)成分都在溶液中。當剪切停止后，外界對聚合物溶液的剪切力消失，交聯(lián)劑便可以借助靜電力及分子間力與聚合物分子交聯(lián)在一起，使其分子質(zhì)量變大，從而使粘度再升高［14］。當剪切時間過長的時候，酚醛樹脂凍膠粘度不能恢復(fù)，這是因為剪切較長時間后，產(chǎn)生的交聯(lián)基團的活性降低，不能再次交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而體系的粘度不能再次增加［11］。

2.4.2 聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的影響 分別考察了不同聚合物和不同交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的酚醛樹脂凍膠在經(jīng)過振蕩剪切后靜置體系粘度隨時間的變化，結(jié)果見圖6。

Fig.6 The effect of polymer and crosslinker concentration on the viscosity’s restorability after oscillatory shear圖6 聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)對酚醛樹脂凍膠振蕩剪切后剪切粘度恢復(fù)能力的影響

由圖6可以看出，隨著振蕩剪切時間的延長，酚醛樹脂凍膠剪切后靜置的粘度均呈現(xiàn)先平穩(wěn)，后下降的趨勢。隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的減小，酚醛樹脂凍膠經(jīng)過剪切后靜置體系粘度值逐漸降低，體系粘度的恢復(fù)能力減弱。

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