磷酸與分子篩HZSM－5之間的密度泛函理論研究

江海英， 呂振波， 劉 丹， 桂建舟， 許 敏，孟祥巍， 林賽燕， 張彥佳

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

ZSM－5分子篩是石油化工領(lǐng)域廣泛使用的催化劑，提高其水熱穩(wěn)定性在石油工業(yè)中是極為重要的課題之一［1］。在烴類催化裂化制烯烴過程中為了增加烯烴選擇性，同時降低積炭，通常將適量的水和原料一同注入反應(yīng)器。反應(yīng)過程中水蒸汽將導致分子篩骨架脫鋁，使分子篩酸性降低，從而導致分子篩催化劑失活。目前磷改性是工業(yè)上提高催化劑水熱穩(wěn)定性采用的最有效的方法之一［2］。

近半個世紀以來，人們對磷改性分子篩的認識逐漸加深，達成了一些共識：磷改性能有效降低分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化劑使用壽命［3－6］。同時磷改性會帶來如下的負面影響：（1）磷化物易于和分子篩的B酸位相互作用，大大降低分子篩的強酸位，導致催化裂化活性降低［7］；（2）孔道內(nèi)的磷化物部分堵塞孔道，降低了分子篩的微孔體積。多種表征方法如XRD，27Al和31P MAS NMR，NH3TPD，F(xiàn)TIR等方法被應(yīng)用于研究分子篩酸性位和磷化物之間的相互作用，但對其作用模式人們一直存在分歧［6］。其5種可能存在的相互作用模式列于圖1中。

目前，相關(guān)的論文主要報道了磷化物與分子篩間的相互作用，磷改性分子篩的酸性，水熱穩(wěn)定性及其催化性能；關(guān)于其分子模擬的相關(guān)報道還較少，Renqing Lü等［8］采用局域密度近似（LDA）方法研究了P改性分子篩的可能結(jié)構(gòu)，但其所選的團簇較小，磷化物與分子篩骨架之間形成的氫鍵作用被忽略，而在本文中證實氫鍵作用是磷化物與分子篩間的一種重要作用模式。本文采用GGA－DFT方法系統(tǒng)研究了H3PO4分子和ZSM－5分子篩B酸位間的相互作用及可能發(fā)生的表面反應(yīng)，考察了各種可能存在的相互作用模式及各種作用模式之間的轉(zhuǎn)換。

1 計算方法

所有計算方法都采用美國Accrlrys公司開發(fā)的Materials Studio 3.1軟件包中的Dmol3模塊［9］。計算參數(shù)設(shè)置如下：采用廣義梯度近似法（GGA）中的密度泛函理論（DFT），運用BLYP泛函來處理交互相關(guān)能，基組采用可極化的雙數(shù)基組（DNP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為spin－restricted，電子的處理采用電子參與計算的方法，計算采用非對稱性，自洽場（SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1×10－5Ha。為了加速收斂過程，thermal smearing值設(shè)為0.002Ha。分子團簇的選擇是十分重要的，以Al取代的T位為中心，向外取3層T位（Al—O—Si—O—Si—O—Si－Hlink），共40個T位的團簇，最外層的原子為H原子，使電荷平衡。將團簇中心（Al—O—Si—O—Si）5層原子進行局部優(yōu)化，其他原子固定于分子篩的原始位置以保持分子篩的結(jié)構(gòu)不變。用LST／QST方法研究磷酸分子與分子篩反應(yīng)的過渡態(tài)。

2 結(jié)果討論

H3PO4改性ZSM－5分子篩得到了人們的廣泛關(guān)注，認為該分子可以與B酸位間發(fā)生反應(yīng)，圖1中列出了5個H3PO4和HZSM－5間的可能反應(yīng)模式：

A：磷酸分子在B酸位上的化學吸附；

B：H4P離子吸附；

C：H5P2離子吸附；

D：H3PO4和分子篩間發(fā)生脫水反應(yīng)（磷化物與分子篩骨架間有一個氧橋）；

E：H3PO4和分子篩間脫水反應(yīng)同時伴隨磷化物對稱軸的旋轉(zhuǎn)（P化合物同分子篩骨架之間有兩個氧橋）。

Fig.1 Different structures formed according to the interaction of H3PO4molecule with zeolite圖1 H3PO4和分子篩的不同反應(yīng)模式

2.1 H3PO4的化學吸附

H3PO4的化學吸附有兩種不同的作用模式A1和A2，吸附結(jié)構(gòu)見圖2，這主要是由磷酸分子的結(jié)構(gòu)決定的。在A1中，H3PO4的P H—Obridge形成氫鍵，即P O…HO—分子篩，同時，它的另外兩個OH通過氫鍵和分子篩上O原子連接；A2中，H3PO4的一個OH同分子篩上OHbridge生成氫鍵，形成P—（H）O…H—O—分子篩，另外兩個OH通過氫鍵和分子篩上O原子連接。其化學吸附能量計算公式如下所示：

式中：Eadsorbent－adsorbate是優(yōu)化的H3PO4／HZSM－5體系的總能量，Eadsorbent是局部優(yōu)化HZSM－5的能量，Eadsorbate是自由H3PO4分子的總能量。ΔEads的值越小，代表吸附模式越穩(wěn)定。

A1和A2的吸附能分別為－49.31，－45.96 kJ／mol，可見兩種結(jié)構(gòu)的吸附能相近，與自由的H3PO4和獨立的分子篩相比要穩(wěn)定。其中A1吸附模式從能量上來看稍穩(wěn)定一些，但均有存在的可能性。A1吸附模式會導致H3PO4的質(zhì)子化，形成圖1中的B和C，A2吸附模式會進一步發(fā)生脫水反應(yīng)形成圖1中的D和E模式。ΔEads是負值，這表明吸附是一個放熱過程，這是由于氫鍵作用的存在。

Fig.2 Two chemisorption configurations of H3PO4over HZSM－5圖2 H3PO4分子在HZSM－5上的兩種化學吸附結(jié)構(gòu)

2.2 陽離子吸附模式

Corma A等［5］認為，P／HZSM－5分子篩中磷化物以陽離子化合物的形式吸附在HZSM－5上，其陽離子化合物包括質(zhì)子化的正磷酸H4P和離子化的焦磷酸H5P2（見圖1B和C）。它們的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于圖3所示的B和C。

圖3B是優(yōu)化的H4P離子，共形成了4個氫鍵，其O—H鍵長分別為0.142 5，0.174 4，0.176 5， 0.224 9nm。H4PO＋4離子主要通過氫鍵作用吸附在分子篩上，由于氫鍵比共價鍵弱，所以形成的磷化合物易被熱水沖掉［10］。

分子篩上B酸位上的H質(zhì)子（Hd）遠離分子篩骨架，與H3PO4分子中端位氧原子作用，形成Hd－O1鍵，鍵級為0.571 5，該鍵同H3PO4分子的其它O－H相比離子性更強；P－O1（0.154 9nm）鍵變?nèi)酰I級從1.894（自由H3PO4）變到1.294。也就是說，P－O1之間由雙鍵變?yōu)閱捂I。與磷酸的化學吸附模式A1相比，吸附模式B稍穩(wěn)定一些。

Fig.3 Cationic P species interact with zeolite framework圖3 陽離子P化合物與分子篩的反應(yīng)

磷酸分子在分子篩B酸位上質(zhì)子化的反應(yīng)過程如圖4所示。A1和B的能量分別是－49.3，－49.95kJ／mol，二者能量接近且都穩(wěn)定。從A1到B的反應(yīng)是放熱過程（－0.64kJ／mol），反應(yīng)能壘是10.15kJ／mol，而由B到A1的反應(yīng)能壘是10.79kJ／mol，這兩個反應(yīng)能壘都易克服，由此可知，分子篩的酸強度足以使H3PO4質(zhì)子化，據(jù)報道這種質(zhì)子化形式的H4P可在HNO3中一直存在［11－12］。同時，陽離子的磷化合物也容易被轉(zhuǎn)化為H3PO4的化學吸附狀態(tài)（A1結(jié)構(gòu)），同時，將H3PO4分子從其化學吸附狀態(tài)下解析要使氫鍵斷裂，克服49.95kJ／mol的能壘（當用熱水洗提時，該能壘可以被克服）。

A1到B的反應(yīng)過程中，出現(xiàn)了過渡態(tài)TS1，在該過渡態(tài)中，H原子從骨架上的O原子轉(zhuǎn)移到H3PO4中P O上的O原子，其位置恰好位于H3PO4和分子篩連接的中間部位，同時，分子篩上的質(zhì)子和H3PO4中的O原子之間存在一個頻率大約為（－1 470cm－1）的伸縮振動。

圖3C表示的是陽離子H5P2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，它存在4個鍵長為0.1 7 5 2，0.1 4 6 7，0.1 7 7 6， 0.202 7nm的氫鍵，它比H4P2O7在分子篩上的化學吸附態(tài)穩(wěn)定。H5P2也通過氫鍵被吸附在分子篩上，由于所形成的氫鍵比化學鍵還要弱，當用熱水沖洗時該磷化合物也容易被沖洗掉。Munson R A等［13］的研究發(fā)現(xiàn)H5P2離子存在于H3PO4溶液中。H3PO4溶液在室溫38℃左右存在磷酸與焦磷酸的相互轉(zhuǎn)換，所以在H3PO4溶液中各離子的離子濃度分別為c（H4P）＝5.4mol／L，c（H2P）＝0.26mol／L，c（H3O＋）＝c（H2P2）＝0.28mol／L。所以圖3中B和C兩種結(jié)構(gòu)都是存在的。根據(jù)Lischke G［10］的研究工作，P／HZSM－5樣品干燥處理后，其降低的B酸中心通過80℃熱水沖洗可以完全恢復，但焙燒和蒸汽處理后的樣品中消失的B酸位只有部分可以通過熱水沖洗得到恢復。因此焙燒前磷化物主要以磷酸化學吸附態(tài)和陽離子磷化物吸附模式存在。

Fig.4 Energy profile of adsorption and prodonation of H3PO4over br?nsted acid of zeolite圖4 H3PO4在分子篩B酸位上質(zhì)子化和吸附能量

2.3 P化合物與br?nsted酸位的脫水反應(yīng)

焙燒后，分子篩的B酸位與磷化物發(fā)生了不可逆反應(yīng)，即H3PO4可以和分子篩的br?nsted酸位發(fā)生脫水反應(yīng)，形成磷化物化學鍵合于分子篩B酸位上的結(jié)構(gòu)，根據(jù)實驗人們推斷出有兩種不同形式的鍵和方式，其優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示。D和E結(jié)構(gòu)均是磷酸分子與B酸位發(fā)生脫水反應(yīng)形成的，磷化物分別通過一個和兩個橋氧原子與分子篩鍵合。從能量角度看，D結(jié)構(gòu)要比E結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得多，其能量差為78.14kJ／mol。這兩個結(jié)構(gòu)是否可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化呢？LST／QST方法被用于研究此轉(zhuǎn)化過程的過渡態(tài)（見圖6）。

從D到E的反應(yīng)過程中存在過渡態(tài)（TS2），其結(jié)構(gòu)位于D到E過程的中間位置，有且只有一個虛頻（－180cm－1）對應(yīng)于P化合物的旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)使磷酸分子中端位氧原子O3朝著Al移動。由D到E的反應(yīng)能壘是125.73kJ／mol，而由E到D的反應(yīng)能壘是47.59kJ／mol，兩者的能量差78.14kJ／mol，相比之下，D比E更穩(wěn)定，即使存在E結(jié)構(gòu)，由E到D的能壘也容易克服，所以煅燒或蒸汽后，主要以D形式存在。

Fig.5 Optimized structures of D and E when H3PO4 interacted with zeolite by dehydration圖5 H3PO4和分子篩脫水反應(yīng)時優(yōu)化的D和E結(jié)構(gòu)

3 結(jié)束語

DFT是研究探針分子與分子篩間相互作用的一種很好的方法，為了解磷化合物和分子篩間的相互作用提供了更多的信息，從而加深理解磷改性對分子篩的影響。本文系統(tǒng)研究了磷酸分子與HZSM－5分子篩的B酸位的相互作用，可能存在的作用模式，及可能發(fā)生的表面反應(yīng)，從而可推斷不同處理過程中P／HZSM－5分子篩B酸中心的改變。結(jié)果可知焙燒前H3PO4和分子篩之間主要以化學吸附形式為主，氫鍵作用為其主要的作用模式。磷酸在濃縮條件下，極易導致磷酸和焦磷酸的相互轉(zhuǎn)化。磷酸和焦磷酸分子在分子篩的B酸中心上均可能被質(zhì)子化，形成陽離子化合物吸附模式。焙燒后或蒸汽處理后，分子篩的B酸中心發(fā)生了不可逆反應(yīng)，熱水沖洗后難以恢復，這是由于磷酸和分子篩發(fā)生脫水反應(yīng)。兩種可能的結(jié)構(gòu)分別是H3PO4和分子篩的骨架通過一個或者兩個氧橋相連，結(jié)果表明，其中有一個氧橋的模式是比較穩(wěn)定的，是主要的存在模式。

Fig.6 Energy profile of interconversion of D and E structure圖6 D和E結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能量

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