硫酸鈉環(huán)境中混凝土界面過渡區(qū)的特點

馬德利, 詹炳根, 鄭蓉美, 孫道勝, 盛宏玉

(1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009;2.合肥工業(yè)大學 安徽土木工程結構與材料省級實驗室,安徽 合肥230009;3.安徽建筑工業(yè)學院材料科學與工程學院,安徽合肥 230022)

硫酸鈉環(huán)境中混凝土界面過渡區(qū)的特點

馬德利1,2, 詹炳根1,2, 鄭蓉美1,2, 孫道勝3, 盛宏玉1,2

(1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009;2.合肥工業(yè)大學 安徽土木工程結構與材料省級實驗室,安徽 合肥230009;3.安徽建筑工業(yè)學院材料科學與工程學院,安徽合肥 230022)

為了揭示Na2SO4等鹽類易引起混凝土腐蝕和堿硅酸反應等的機理,文章研究了硫酸鈉環(huán)境中混凝土界面過渡區(qū)(ITZ)的特點。外摻不同濃度Na2 SO4的混凝土(水灰比 0.55)在標準養(yǎng)護 28 d后,用SEM研究了混凝土界面過渡區(qū)(ITZ)的組成與形貌,用SEM-EDS研究了界面區(qū)的元素富集,用BSE研究了界面孔結構。結果表明:加入硫酸鈉后,ITZ中物相變得復雜,AFt晶體明顯增多,界面區(qū)和水泥基體中有較多裂縫;隨著摻入硫酸鈉濃度的增大,界面區(qū)AFt的數量增加,出現(xiàn)硫酸鈉晶體的結晶,界面區(qū)的孔隙率升高,孔徑變大,結構更加疏松;界面過渡區(qū)的這些變化對混凝土的性能將產生重大影響。

硫酸鈉;界面過渡區(qū);形貌;孔結構;元素分布

當今混凝土工程一般都要使用大量的外加劑,如一些金屬鹽(鈉鹽)用來改善混凝土的某些性能[1,2],這使混凝土處于鹽類的環(huán)境中,容易產生鹽類腐蝕和堿集料反應[3,4],造成耐久性的下降[5]。界面過渡區(qū)(ITZ)是混凝土集料與水泥石的結合區(qū)域,也是混凝土中最薄弱的區(qū)域[6]。該區(qū)域水化產物的組成及形貌與基體部分不同,其結構相對疏松,在外界因素的作用下,該區(qū)域易出現(xiàn)裂紋,是影響強度和混凝土耐久性的關鍵因素。鹽類物質的存在,必然會影響ITZ進而影響混凝土性能。

本文通過研究Na2 SO4環(huán)境中混凝土界面過渡區(qū)的特點,試圖探討ITZ與Na2 SO4等鹽類易引起混凝土腐蝕和堿集料反應的關系,進而為解決此類耐久性問題提供理論支撐。

1 試 驗

1.1 試驗原料

銅陵海螺52.5純硅酸鹽水泥,成分見表1所列;無錫市展望化工試劑有限公司生產的分析純硫酸鈉,純度 ＞99.5%,配制為 0、0.25、1.25 mol/L的混凝土拌合水;山東聊城沸石化珍珠巖;上海和泰凱弗隆實驗室純水機制取的去離子水。

表1 水泥化學組分質量分數 %

1.2 試驗方法

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察界面縫的發(fā)展及過渡區(qū)和界面組成形貌,結合能譜儀(EDXA)分析界面過渡區(qū)物質的化學成分,確定物相。用掃描電子顯微鏡背散射模式(SEMBSE)測定界面過渡區(qū)寬度及元素變化,結合能譜儀(EDXA)進行界面相與水泥基體相的局部成分掃描,分析界面過渡區(qū)元素的富集。

掃描電子顯微鏡背散射模式(SEM-BSE)獲取各數量級范圍內的孔結構圖像,結合圖像模式識別軟件分析混凝土界面過渡區(qū)的孔結構特征。

1.3 試件的制備和養(yǎng)護

1.3.1 試件組成

在混凝土中摻入不同濃度的NaSO4制成試件,水灰比均為0.55。用于界面形貌電鏡掃描試件編號與名稱如下:P,摻入0 mol/L NaSO4試件;L,摻入 0.25 mo l/L NaSO4試件;H,摻入1.25 mol/L NaSO4試件。

1.3.2 SEM、SEM-BSE試件制備與養(yǎng)護

試件直徑10 mm,高 20～30 mm,骨料置于圓柱形試件的中部。采用直徑10 mm的塑料薄壁管,剪成20～30mm的長度,將管插在橡皮泥基座上,注入水泥漿體至管高1/2時在圓心位置加入一顆骨料,再注入水泥漿體至頂部。成型完畢后放入蒸汽標養(yǎng)室中養(yǎng)護1 d后拆模,標養(yǎng)至28 d,試件成型后,次日脫模并在(20±2)℃、濕度大于RH 90%的養(yǎng)護室中標養(yǎng)28 d。

(1)SEM 試件。試件到達28 d齡期后,取出養(yǎng)護試件,放入無水乙醇中3 d(終止水化并干燥)。干燥完畢后取出試件用鉗子或活扳手夾住試件一端,卡在骨料位置附近,將扳手平放在桌上,向桌內側快速滑動,在桌邊將試件一次性剪切斷開,露出骨料。

斷后在試件兩端的非斷裂面進行打磨,加工成高度為5 mm的試件,放入無水乙醇在超聲水浴中清洗。完畢后留置備測。

(2)SEM-BSE試件。試件到達 28 d齡期后,取出養(yǎng)護試件,放入無水乙醇中3 d(終止水化并干燥)。干燥完畢后在砂輪機上打磨一端直至看到骨料止,對另一端進行打磨至試件高度只有5mm止。

對骨料側面進行打磨至W 5,配制低黏度樹脂(m樹脂∶m固化劑∶m丙酮=1∶0.2∶0.3),將試件放入樹脂中浸泡,轉入真空干燥箱,抽真空,試件冒出氣泡,當試件停止冒出氣泡時穩(wěn)定 2～3m in,停止抽取真空,將樹脂轉入30℃干燥箱中養(yǎng)護,在樹脂完全硬化前將試件取出,繼續(xù)放在干燥箱中養(yǎng)護至完全硬化。完全硬化后對試件骨料一側進行打磨,拋光至W 1。打磨時注意不能打磨過度,防止拋光面超過樹脂浸漬深度。打磨完畢后放入干燥劑密封袋內保存?zhèn)錅y。

2 試驗結果與討論

2.1 外摻N a2 SO4混凝土界面過渡區(qū)的形貌

圖1所示為外摻Na2 SO4濃度為0mol/L、骨料為沸石的混凝土掃描電鏡圖像結果。從圖1a中可以看到,在水泥與骨料接觸的界面處與水泥基體相比較結構疏松,孔隙率高,是混凝土的薄弱環(huán)節(jié),界面過渡區(qū)的寬度約20μm;放大倍數從圖1b～圖1d中可以觀察到凝膠形態(tài)有膠狀和絨絮狀。

在圖1b中,絨絮狀CSH中生長數量較少的棒狀AFt晶體,且非常細小,約 4～5μm;從圖1c、圖1d中可以觀察到CH呈較完整的六邊形,層疊狀生長,被膠狀CSH包裹覆蓋。

圖1 不摻加鈉鹽的沸石-混凝土界面形貌

圖2所示為外摻Na2 SO4、骨料為沸石的混凝土界面的掃描電鏡結果。圖2a、圖 2c、圖 2e、圖2g為外摻0.25 mo l/L N a2SO4混凝土,圖 2b、圖2d、圖 2f、圖 2h為外摻 1.25mol/L Na2 SO4混凝土。圖2a、圖2b為低倍的界面圖,通過圖2a可以看到界面過渡區(qū)結構疏松,過渡區(qū)內生長大量C-S-H凝膠和AFt晶體,有寬度約1μm的裂縫從集體相貫穿界面過渡區(qū)到達骨料相,分析為鈣礬石晶體長大造成的結晶使混凝土內部產生微裂縫;放大倍數從圖2c中可以觀察到凝膠成膠狀,CH在凝膠中層疊生長,約5～6μm大小的板狀晶體,圖像中CH量較少,可能是被凝膠和鈣礬石覆蓋。從圖2e、圖2g中可以看出,在裂縫處AFt晶體大量生長在凝膠之間,互相支撐,符合AFt晶體生長理論:混凝土孔溶液中的離子與固體顆粒進行反應生成AFt時,固相體積增大;隨著AFt的各向異性生長,導致結晶壓產生,出現(xiàn)膨脹;AFt傾向于朝受限較小的方向生長,界面區(qū)微裂紋上AFt晶體的生長,進一步擴大了裂紋,從而引起明顯的膨脹;鈣礬石膨脹歸結為原地化學反應和晶體的各向異性生長所產生的結晶壓。

通過圖2b可以看到,在界面過渡區(qū)內產生了一道平行于骨料的裂縫,界面區(qū)內鈣礬石鋪滿整個界面;圖2d所示為與骨料交界處,可以看到CH層疊在一起,有一定的取向性,形態(tài)不是很規(guī)則,朝向活性骨料的部分發(fā)生溶蝕,在CH和凝膠之間的孔洞中生長了大量的鈣礬石,在水化過程中,形成鈣礬石的反應為:

以上的理論在圖2f中同樣得到驗證,從圖2f中可以看到大量鈣礬石生長在CH和凝膠之間,從圖2h中可以看到,大量絮狀凝膠生長在骨料上,鈣礬石穿插在凝膠中生長。

對比加入Na2 SO4和未加入Na2 SO4混凝土的掃描電鏡圖,未摻硫酸鈉時,混凝土界面較密實,很少有微裂紋;加入硫酸鈉的混凝土界面過渡區(qū)的AFt晶體明顯增多,晶體尺寸較大,界面裂縫較多,且寬度較大,由界面延伸至水泥基體相,基體相也有較多細小裂縫,在裂縫處,鈣礬石成簇狀大量生長在其中。

硫酸鈉摻量增大后,界面生成大量的鈣礬石和鹽類結晶,使混凝土產生內部拉應力,導致混凝土產生很多微裂紋。

將不加硫酸鈉與加入硫酸鈉的混凝土界面的CSH凝膠作能譜分析對比,S元素的含量呈現(xiàn)上升趨勢,證實了Na2 SO4對混凝土耐久性的影響:當水泥漿體硬化時,硫酸鈉被束縛在C-S-H中,在硬化混凝土中鈣礬石生成導致體積膨脹直至破壞,即延遲鈣礬石生成。

圖2 外摻NaSO4-沸石混凝土界面形貌

2.2 外摻Na2 SO4混凝土界面過渡區(qū)元素富集

由于在混凝土成型及水化早期界面過渡區(qū)的邊壁效應[7,8],界面過渡區(qū)的元素產生了富集。它主要是指水泥粒子在臨近集料表面區(qū)域堆積密度的降低,此外還表現(xiàn)在集料表面附近區(qū)域小尺度水泥粒子的濃度比在基體部分的要高,大尺度粒子的濃度比基體部分低,稱之為尺度分離[8,9]。邊壁效應的存在導致集料表面附近區(qū)域漿體的孔隙率比基體部分的要高,為成型過程中水分的遷移(有可能會在集料表面形成水膜層)以及水泥水化過程中Ca2+、A 13+和SO42-等離子的遷移提供條件,從而可能導致CH及AFt等在集料表面附近區(qū)域的富集,從元素的分布上看,就產生了元素的富集。

圖3 外摻0、0.25、1.25 mol/L的Na2SO4-沸石線掃描圖

圖3所示為外摻0、0.25、1.25mol/LNa2 SO4的的沸石骨料混凝土的線掃描圖。通過圖3可以看 出,0 mol/L Na2 SO4的試樣骨料與水泥基體的分界線在圖中90μm處,A l和Si元素在界面過渡區(qū)內有富集現(xiàn)象,Ca元素在混凝土中富集現(xiàn)象不是很明顯均勻,通過這3種元素的含量分布曲線可推測界面的寬度大約為50μm;低濃度 0.25 mol/L Na2SO4的試樣骨料與水泥基體的分界線在圖3中100μm處,Ca、Si元素在界面過渡區(qū)內富集,Si明顯溶出發(fā)生堿集料反應,通過Ca、Si等元素的含量分布曲線可推測界面的寬度大約為30μm;高濃度1.25 mol/L Na2 SO4的試樣骨料與水泥基體的分界線在圖3中110μm處,Na、Si兩元素在界面過渡區(qū)內明顯富集,通過各元素的含量分布曲線可推測界面的寬度大約為25μm。

從圖3中可以發(fā)現(xiàn),隨著Na2SO4含量的增加界面由30μm降為25μm,有變窄的趨勢。分別選取高低濃度Na2 SO4、骨料為沸石化珍珠巖的混凝土界面進行面分布掃描,結果見表2所列。

表2 高低濃度Na2SO4-沸石局部成分掃描

結合圖3和表2,在界面過渡區(qū)內靠近骨料10μm內 A l、S含量并不高,在10μm 外富集。在高濃度N a2SO4混凝土界面過渡區(qū)內Si含量明顯增大,骨料在界面溶出,生成大量C-S-H凝膠;從元素含量分析界面裂縫處的填充物,證明了掃描電鏡的結果,大量的鈣礬石在裂縫中生長,Na元素含量也明顯增大,吸附在凝膠上,形成堿凝膠N-C-S-H。

2.3 外摻Na2 SO4混凝土界面過渡區(qū)的孔結構

孔結構是硬化混凝土細觀層次研究的重點,混凝土的耐久性[9,10]、收縮特性[11]、滲透性[10]和力學性能等明顯地受孔結構特征的影響。

本試驗分別對同一水化齡期下不同濃度的鈉鹽摻量分析和對比,灰度圖結合 Leica圖像分析軟件測試方法對水化后的試樣孔隙情況進行了測試分析計算。對比不同濃度Na2SO4下界面區(qū)孔結構,結果見表3所列。

通過表3可以看出,隨著Na2 SO4濃度的增大,界面區(qū)的孔隙率增大,孔比表面積增大;同時隨著Na2 SO4濃度增大,界面區(qū)孔徑開始增大。

表3 不同濃度Na2SO4下界面區(qū)孔結構

3 結 論

Na2SO4對界面過渡區(qū)有劣化作用,加入Na2 SO4后界面過渡區(qū)的AFt晶體明顯增多,而且隨著Na2 SO4的濃度增加,AFt含量有升高的趨勢。外摻Na2SO4后,界面區(qū)有大量的裂縫產生,界面區(qū)的物象變得復雜,結構變得疏松。在外摻 Na2 SO4混凝土界面中,元素 Na、Ca、A 1、S 出現(xiàn)富集。在外摻Na2SO4條件下,隨著濃度的增加,界面過渡區(qū)的孔隙率和孔徑增大。

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Characteristics of interfacial transition zone in concrete in sodium sulfate circum stance

MA De-li1,2, ZHAN Bing-gen1,2, ZHENG Rong-mei1,2,SUN Dao-sheng3, SHENG Hong-yu1,2

(1.School of Civil and Hyd raulic Engineering,H efei University of Technology,Hefei230009,China;2.Anhui Labo ratory of CivilEngineering Structure and Materials,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China;3.School of M aterials and Chem ical Engineering,Anhui University of A rchitectu re,Hefei 230022,China)

The characteristics o f interfacial transition zone(ITZ)in concrete in sodium su lfate circumstance were investigated to reveal themechanism that salts like Na2 SO4 were liable to cause alkali-silica reaction(ASR)and sulfate corrosion in concrete.Specim ens w ith water cement ratio of 0.55 were incorporated w ith Na2 SO4 w ith different concentrations.A fter the specimens were cured in standard period of 28 d,the com position and morphology of ITZ,the accumulation of elements and the pore structure in ITZ were observed via SEM,SEM-EDS,BSE respectively.The resu lts show that the phase composition in ITZ becomes comp licated:the content of ettringite(AFt)increases obviously,and many cracksexist in the ITZ and cement paste.The content of AFt in the ITZ grow s with the increase of the concentration of Na2 SO4,the Na2 SO4 crystaloccurs,and the porosity and dim ension of pores in ITZ increase.These changes of the ITZ shallgreatly affect the properties of concrete.

sodium sulfate;interfacial transition zone(ITZ);morphology;pore structure;element distribution

TU528

A

1003-5060(2011)01-0091-07

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.022

2010-02-26

國家自然科學基金資助項目(50678058)

馬德利(1983-),男,安徽鳳陽人,合肥工業(yè)大學碩士生;

詹炳根(1964-),男,安徽廬江人,博士,合肥工業(yè)大學教授,碩士生導師;

孫道勝(1963-),男,安徽無為人,博士,安徽建筑工業(yè)學院教授,碩士生導師;

盛宏玉(1957-),男,安徽無為人,合肥工業(yè)大學教授,碩士生導師.

(責任編輯 張 镅)