γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的合成研究

蔣志秋 朱曉英 王瑜剛 尤小姿 彭華龍

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600）

γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）是一種典型的硅烷偶聯(lián)劑，分子中含有一個環(huán)氧基使其表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能，具有廣泛的應(yīng)用，如：①主要用來改善有機(jī)材料和無機(jī)材料表面的粘接性能，如玻璃鋼中的玻璃纖維和塑料、橡膠、油漆、涂料中的硅質(zhì)填料等材料的處理，還用于粘接劑中以增加粘接性能，它所適應(yīng)的樹脂包括環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚硫化物聚氨酯、聚苯烯等；②提高無機(jī)填料、底材和樹脂的粘合力，從而提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能，并且在濕態(tài)下有較高的保持率；③作為無機(jī)填料表面處理劑，廣泛應(yīng)用于陶土、玻璃微珠、滑石粉、硅灰石、白炭黑、石英、鋁粉、鐵粉；④適用于填充石英的環(huán)氧密封劑，填充砂粒的環(huán)氧混凝土修補(bǔ)材料或涂料以及填充金屬的環(huán)氧模具材料；⑤還可改善雙組分環(huán)氧密封劑的粘合力。改善丙烯酸膠乳、密封劑、聚氨酯、環(huán)氧涂料的粘合力［1］。本文將以三甲氧基氫硅和烯丙基縮水甘油醚為原料，通過硅氫加成反應(yīng)合成KH-560，討論了合成反應(yīng)的主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理［2-3］

γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷是采用三甲氧基氫硅與烯丙基縮水甘油醚通過硅氫加成反應(yīng)而成，其反應(yīng)方程式如下：

該硅氫加成為配位加成，其反應(yīng)機(jī)理為Chalk-Harrod機(jī)理（如圖1），該反應(yīng)機(jī)理采用了傳統(tǒng)的氧化加成和還原消去步驟來解釋硅氫加成如何進(jìn)行，反應(yīng)過程分三步，可用反應(yīng)式示意如下：

即第一步：氫硅烷氧化加成形成六配位中間體配合物（1）；第二步：氫遷移得到6-配合物（2）；第三步：還原消除，得到加成產(chǎn)物（3）。

圖1 改進(jìn)的Chalk-Harrod機(jī)理

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 主要試劑及儀器

三甲氧基氫硅：工業(yè)品，武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；烯丙基縮水甘油醚：工業(yè)品，浙江衢州明鋒化工有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：貢義市京華儀器責(zé)任有限公司；氣相色譜儀（GC-14D）：上海精密科學(xué)儀器有限公司；氣-質(zhì)聯(lián)用儀（HP-6890GC/5973MS）：HP公司。

1.2.2 KH-560的合成

在裝有球形冷凝管、干燥管、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口圓底燒瓶中，加入烯丙基縮水甘油醚和催化劑，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱至反應(yīng)溫度，以一定流速滴加三甲氧基氫硅，滴加完畢后保溫反應(yīng)一段時間、降溫、精餾后得產(chǎn)品γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀、紅外對KH-560進(jìn)行定性分析，以氣相色譜對KH-560含量進(jìn)行定量檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件分析

2.1.1 催化劑［4-7］

據(jù)文獻(xiàn)報道，硅氫加成反應(yīng)所用的催化劑多是第Ⅷ族過渡金屬催化劑，其中尤以Pt系催化劑應(yīng)用最為廣泛。工業(yè)生產(chǎn)中較為常用的催化劑有Speier催化劑和Karstedt催化劑。Speier催化劑的選擇性很高，但是不足之處是反應(yīng)的誘導(dǎo)期過長，溫度升高很突然，難以控制；Karstedt催化劑的催化活性很高，但是反應(yīng)的選擇性不理想，副產(chǎn)物較多且難以分離，使其應(yīng)用受到限制。本試驗(yàn)采用Speier催化劑，以等量N，N-二甲基苯胺作配體制備了氯鉑酸-N，N-二甲基苯胺-異丙醇催化體系，該催化體系不僅使反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且還具有如下一些優(yōu)點(diǎn)：具有非常高的催化選擇性；誘導(dǎo)期短，放熱穩(wěn)定；副產(chǎn)物少；產(chǎn)品不易凝膠。

2.1.2 催化劑用量

在反應(yīng)溫度為85℃～95℃、反應(yīng)時間2h、三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比為1/1條件下研究了催化劑用量對KH-560收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知隨著催化劑用量的增加收率提高，但在催化劑用量為4×10-6以后收率變化不大，因此催化劑用量為Pt相對于三甲氧基氫硅與烯丙基縮水甘油醚總量的4×10-6。

2.1.3 反應(yīng)溫度

在催化劑用量為4×10-6、反應(yīng)時間2h、烯丙基縮水甘油醚/三甲氧基氫硅摩爾比為1/1條件下研究了反應(yīng)溫度對KH-560收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與收率關(guān)系圖

由圖3可知隨著反應(yīng)溫度的上升收率提高，但超過一定溫度副反應(yīng)增加收率有所下降，因此反應(yīng)溫度選用95℃～105℃。

2.1.4 反應(yīng)時間

在催化劑用量為4×10-6、反應(yīng)溫度95℃～105℃、三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比為1/1條件下研究了反應(yīng)時間對KH-560收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間與收率關(guān)系圖

由圖4可知隨著反應(yīng)時間的加長收率提高，但在反應(yīng)時間1.5h以后收率變化不大，因此反應(yīng)時間采用1.5h。

2.1.5 原料配比

在催化劑用量為4×10-6、反應(yīng)溫度95℃～105℃、反應(yīng)時間1.5h條件下研究了三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比對KH-560收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 原料配比與收率關(guān)系圖

由圖5可知隨著三甲氧基氫硅比例上升收率有所提高，在三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比為1.05與1.10差距不大，為了降低成本因此三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比選用1.05。

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1 紅外吸收光譜

圖6 產(chǎn)物紅外譜圖

由圖6可知，1254cm-1處為-Si-CH2-中C-H伸縮振動峰；1388，1473，2841，2942cm-1處為-CH3中C-H伸縮振動峰；1085cm-1處為-Si-O-鍵伸縮振動峰。

2.2.2 氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析

如圖7所示，對產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，主產(chǎn)物的分子離子峰與目標(biāo)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。

2.2.3 氣相色譜分析

由圖8可知，產(chǎn)物的含量為97.3％。

3 結(jié)論

采用三甲氧基氫硅與烯丙基縮水甘油醚為原料，在氯鉑酸-N，N-二甲基苯胺-異丙醇溶液為催化劑下硅氫加成反應(yīng)得γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，最佳合成工藝條件為：催化劑用量為4×10-6、反應(yīng)溫度95℃～105℃、反應(yīng)時間為1.5h、原料配比三甲氧基氫硅/烯丙基縮水甘油醚摩爾比為1.05，在此條件下γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的收率達(dá)89.3％。

［1］辛松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2000：254-259.

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［3］辛松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2000：38-40.

［4］SPEIER J L，WEBSTER J A，BAMES G H.The addition of silicon hydrides to olefinic double double bonds partⅡ：The use of groupⅧmetal catalysis［J］.J Am Chem Soc，1957，79（4）：974-979.

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［7］于菲，渠源，田來進(jìn)，等.γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成［J］，曲阜師范大學(xué)學(xué)報，2009，35（4）：78-80.