催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

習(xí)遠(yuǎn)兵，高曉冬，李明豐，聶 紅

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 前 言

隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)對(duì)大氣環(huán)境的污染越來(lái)越引起人們的重視。為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)汽車(chē)尾氣中SOx、NOx、CO、VOC、有毒化合物（苯、丁二烯、甲醛、乙醛、多環(huán)有機(jī)物等，簡(jiǎn)稱(chēng)Toxics）及微粒等污染物提出了更嚴(yán)格的限制［1］。汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)的排放與汽油硫含量有著直接的關(guān)系［2］，因此，不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內(nèi)汽油質(zhì)量發(fā)展的主要趨勢(shì)。歐盟于2005年1月開(kāi)始執(zhí)行歐Ⅳ汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g。美國(guó)從2006年7月開(kāi)始執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30μg/g的新汽油標(biāo)準(zhǔn)。德國(guó)和日本已開(kāi)始實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的無(wú)硫汽油標(biāo)準(zhǔn)［3］。我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步與國(guó)際接軌，GB 17930—2006標(biāo)準(zhǔn)要求從2009年12月31日開(kāi)始，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg/g。北京和上海分別從2008年1月和2009年10月開(kāi)始實(shí)施北京市地方標(biāo)準(zhǔn)（DB 11/ 238—2007）和上海市地方標(biāo)準(zhǔn)（滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)），要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g。

成品汽油中90%以上的硫來(lái)自催化裂化汽油［4］，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油中的硫含量有三種途徑：催化裂化原料預(yù)處理脫硫；催化裂化過(guò)程脫硫；催化裂化汽油脫硫。催化裂化汽油加氫脫硫具有投資低、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，是當(dāng)今世界最主要的生產(chǎn)低硫催化裂化汽油的加工手段之一。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程最重要的反應(yīng)有兩類(lèi)：加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的目的是在提高脫硫率的同時(shí)盡可能抑制烯烴加氫飽和反應(yīng)，以減少加氫產(chǎn)品辛烷值的損失，但加氫過(guò)程不可避免地會(huì)發(fā)生烯烴加氫飽和反應(yīng)。本課題以催化裂化汽油為原料，考察催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

試驗(yàn)原料采用催化裂化汽油重餾分（簡(jiǎn)稱(chēng)HCN），其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料性質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在中型固定床加氫裝置上進(jìn)行，采用原料油、新氫一次通過(guò)流程，使用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)并已工業(yè)化的催化劑，反應(yīng)條件：氫分壓1.6MPa，氫油體積比400。

2.3 分析方法

采用氣相色譜法（ASTM D6623—2001）對(duì)原料及加氫產(chǎn)品的烴類(lèi)組成進(jìn)行分析。該方法在測(cè)定催化裂化汽油餾分烴類(lèi)組成時(shí)，具有選擇性高、分離效能高、分析速度快等特點(diǎn)。根據(jù)氣相色譜法的分析結(jié)果，對(duì)不同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)烯烴進(jìn)行定量，為探索加氫過(guò)程烯烴加氫飽和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為提供數(shù)據(jù)支持。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同碳數(shù)烯烴的加氫反應(yīng)性能

以HCN為原料，在反應(yīng)溫度285℃、氫分壓1.6MPa、氫油體積比400的條件下，考察體積空速對(duì)烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響。按照碳數(shù)不同對(duì)烯烴進(jìn)行分類(lèi)，C6～C10烯烴的加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間（1/LHSV）的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在選擇性加氫脫硫過(guò)程中，C6～C10烯烴的加氫飽和率均隨相對(duì)停留時(shí)間的增加（體積空速降低）而升高，其中C6，C7，C8烯烴的加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間變化的幅度相對(duì)較大，而C9、C10烯烴的加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間變化的幅度相對(duì)較小。從圖1還可以看出，在相同反應(yīng)條件下，不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和率并未隨碳數(shù)的增加呈單邊下降趨勢(shì)。

圖1 不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和率隨相對(duì)停留時(shí)間（1/LHSV）的變化●—C6；■—C7；▲—C8；▲—C9；◆—C10

以反應(yīng)溫度285℃、氫分壓1.6MPa、體積空速4.0h－1、氫油體積比400條件下的數(shù)據(jù)為例，不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和率隨碳數(shù)的變化見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在同一反應(yīng)條件下，C6～C10烯烴的加氫飽和率隨碳數(shù)的增加呈先降低而后上升的趨勢(shì)。

圖2 烯烴加氫飽和率隨碳數(shù)的變化

對(duì)反應(yīng)溫度285℃、氫分壓1.6MPa、氫油體積比400條件下的產(chǎn)品數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到的C6～C10烯烴反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表2。由表2可以看出，對(duì)于C6～C10烯烴，隨著碳數(shù)的增加，烯烴加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)下降，說(shuō)明碳數(shù)越低，烯烴加氫飽和反應(yīng)越容易進(jìn)行。從表2還可以看出，C6～C8烯烴加氫飽和為1級(jí)反應(yīng)，而C9、C10烯烴加氫飽和反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1。

表2 不同碳數(shù)烯烴反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)

對(duì)于n級(jí)反應(yīng)：式中：t為反應(yīng)時(shí)間，h；C為烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；k為烯烴加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)于C6～C8烯烴，其加氫飽和反應(yīng)為1級(jí)，對(duì)式（1）進(jìn)行積分得到：式中：Cp為產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cf為原料烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)于C9、C10烯烴，其加氫飽和反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1，對(duì)式（1）進(jìn)行積分得到：從式（2）可以看出，對(duì)于1級(jí)反應(yīng)，在原料和反應(yīng)條件一定的情況下，產(chǎn)品烯烴含量?jī)H與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)；從式（3）可以看出，對(duì)于非1級(jí)反應(yīng)，產(chǎn)品烯烴含量與反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)均有關(guān)系。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)來(lái)看，對(duì)于C6～C8烯烴，其加氫飽和反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)隨碳數(shù)的增加而降低，也就是說(shuō)有更多的C6烯烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成了相應(yīng)的烷烴，而相對(duì)較少的C8烯烴加氫飽和轉(zhuǎn)化成烷烴，加氫飽和率隨碳數(shù)的增加而降低（見(jiàn)圖1、圖2）；對(duì)于C9、C10烯烴，盡管其反應(yīng)速率較低，但由于其反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1，其加氫飽和率反而高于C8烯烴加氫飽和率。這樣就使得催化裂化汽油餾分在選擇性加氫脫硫過(guò)程中，不同碳數(shù)烯烴飽和率隨碳數(shù)的增加呈先降低后上升的趨勢(shì)。

3.2 不同結(jié)構(gòu)烯烴的加氫反應(yīng)性能

烯烴按照結(jié)構(gòu)可分為直鏈烯烴、支鏈烯烴和環(huán)烯烴。事實(shí)上，在催化裂化汽油餾分選擇性加氫脫硫過(guò)程中不僅要關(guān)注總的烯烴加氫飽和反應(yīng)，更應(yīng)該關(guān)注不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的烯烴加氫飽和反應(yīng)。對(duì)于烷烴而言，直鏈烷烴辛烷值最低；支鏈烷烴辛烷值較高，且支鏈越多，辛烷值越高；環(huán)烷烴辛烷值介于直鏈烷烴和支鏈烷烴之間。當(dāng)烯烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為烷烴時(shí)，直鏈烯烴加氫飽和成直鏈烷烴時(shí)辛烷值損失最大，支鏈烯烴加氫飽和成支鏈烷烴時(shí)，辛烷值損失最小。了解不同結(jié)構(gòu)烯烴的加氫飽和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為更有助于了解烯烴加氫飽和對(duì)辛烷值的影響。

以HCN為原料，在氫分壓1.6MPa、氫油體積比400、體積空速4.0h－1的條件下考察溫度對(duì)烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響。對(duì)于1級(jí)反應(yīng)，根據(jù)式（2）對(duì)不同反應(yīng)溫度下總烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴以及環(huán)烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，將lnk對(duì)1/T作圖，并對(duì)圖中各數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，所得擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，各擬合曲線(xiàn)具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.991 1，0.995 1，0.986 1，0.972 4，表明對(duì)于催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程，總烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴以及環(huán)烯烴的加氫飽和反應(yīng)均可按1級(jí)反應(yīng)處理。

圖3 烯烴反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系

盡管總烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴和環(huán)烯烴的加氫飽和反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1級(jí)，但不同結(jié)構(gòu)烯烴的反應(yīng)速率仍然是不同的。直鏈烯烴、支鏈烯烴和環(huán)烯烴的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，在相同反應(yīng)條件下，直鏈烯烴與支鏈烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)大于環(huán)烯烴，因此直鏈烯烴與支鏈烯烴的加氫飽和率比環(huán)烯烴高。從圖4還可以看出，直鏈烯烴與支鏈烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度變化的敏感程度不同，其中直鏈烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度變化更敏感，這樣會(huì)導(dǎo)致在不同反應(yīng)溫度下，直鏈烯烴與支鏈烯烴參加飽和反應(yīng)的比例不同。在總烯烴飽和率一定的情況下，直鏈烯烴飽和率越低，產(chǎn)品辛烷值損失越小。因此，催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程不僅要抑制總的烯烴加氫飽和反應(yīng)，更要選擇性地控制不同結(jié)構(gòu)烯烴的加氫飽和反應(yīng)，使直鏈烯烴盡可能少地參與飽和反應(yīng)，以減少產(chǎn)品辛烷值損失。

圖4 不同結(jié)構(gòu)烯烴的反應(yīng)速率常數(shù)比較◆—直鏈烯烴；■—支鏈烯烴；▲—環(huán)烯烴

4 結(jié) 論

（1）不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)隨碳數(shù)的增加而下降。在同一反應(yīng)條件下，不同碳數(shù)烯烴的加氫飽和率隨碳數(shù)的增加呈先降低后增加的趨勢(shì)。

（2）總烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴和環(huán)烯烴的加氫飽和反應(yīng)均可以按照1級(jí)反應(yīng)來(lái)處理。直鏈烯烴與支鏈烯烴的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)大于環(huán)烯烴。與支鏈烯烴相比，直鏈烯烴的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度變化更敏感。

［1］ 王基銘.21世紀(jì)我國(guó)煉油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)和對(duì)策［J］.石油煉制與化工，1999，30（5）：1－4

［2］ Krenzke L D，Kennedy J E，Ken Baron，et al.Hydrotreating technology improvements for low emissions fuels［C/CD］.//NPRA Annual Meeting，AM－96－67，San Antonio，1996

［3］ Richard Rossi，David Banks，Chad Huovie，et al.Maximizing diesel in existing assets［C/CD］.//NPRA Annual Meeting，AM－09－33，San Antonio，2009

［4］ Tek Sutikno.Optimal HDS for lower－sulfur gasoline depends on several factors［J］.Oil ＆Gas Journal，1999，97（23）：55－59