脫氧催化劑在煉油廠輕烴回收中的應(yīng)用及建議

陸向東，楊曉光

（1.中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司烯烴部，鎮(zhèn)海315207；2.德國南方化學中國公司）

1 前 言

近幾年石化行業(yè)的乙烯產(chǎn)能呈現(xiàn)了快速增長的趨勢，但乙烯原料短缺的現(xiàn)實問題也越來越突出。如何有效緩解這一問題，各石化企業(yè)首先紛紛挖掘煉化一體化的潛力，貫徹“宜油則油、宜烯則烯、宜芳則芳”的原則，運用分子管理理念統(tǒng)籌優(yōu)化煉化一體化生產(chǎn)，充分回收上游煉油廠的輕烴組分，尤其是催化裂化和延遲焦化干氣，在一定程度上彌補了裂解原料的不足，提高了資源利用率，也進一步提高了企業(yè)的競爭力［1］。但由于煉油廠輕烴中存在諸如氧、NOx、乙炔、甲基乙炔丙二烯（MAPD）、重金屬等許多有害雜質(zhì)，制約了煉化一體化工作的深入開展。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司在催化裂化干氣的回收裝置中選用了南方化學公司生產(chǎn)的C36－2－02型硫化鎳脫氧催化劑，成功地解決了這一難題，本文詳細介紹其具體應(yīng)用情況。

2 催化劑主要性質(zhì)及作用機理

2.1 催化劑性質(zhì)

C36－2－02是南方化學公司已有成熟運行經(jīng)驗的OleMaxTM100系列產(chǎn)品。該催化劑的活性組分為Ni/Co/Cr，具有選擇性好，產(chǎn)品中氧、乙炔等含量低等特點，并且能夠有效脫除諸如砷、銻、磷及汞等金屬雜質(zhì)到5ng/g以下，同時，催化劑再生期間部分金屬雜質(zhì)可能被脫除。C36－2－02的主要物性參數(shù)如下：外形8mm球體，密度1 120kg/m3，載體為Al/Si球體，鎳含量1.0%。

2.2 主要催化反應(yīng)機理

2.2.1 NOx和氧氣的脫除

NO＋5/2H2→NH3＋H2OΔH＝－5.7×107J/mol O2＋2H2→2H2O ΔH＝－2.1×108J/mol

通過鎳催化劑，氧很容易轉(zhuǎn)化成水，是強放熱反應(yīng)。經(jīng)測算，每轉(zhuǎn)化1%（mol）的氧，溫度會升高82℃左右。

2.2.2 乙炔、MAPD、丁二烯的脫除

以上反應(yīng)是典型的選擇性加氫放熱反應(yīng)，其中乙炔的脫除是最重要的反應(yīng)，經(jīng)測算，每轉(zhuǎn)化1%（mol）的乙炔，溫度會升高33℃左右。

2.2.3 副反應(yīng)

以上幾個副反應(yīng)中，最常見的也是較難避免的為乙烯加氫反應(yīng)。經(jīng)測算，每轉(zhuǎn)化1%（mol）的乙烯，溫度會升高26℃左右。

3 工藝流程及催化劑的處理

3.1 典型工藝流程

圖1為輕烴回收的典型工藝流程示意。來自煉油廠的干氣，如催化裂化的輕烴，經(jīng)壓縮增壓后首先進入一次堿洗塔脫除大部分CO2和H2S，然后進入脫氧催化劑床層，由于此類催化劑上游加入了硫來控制催化劑的活性和選擇性，為脫除剩余的硫再次需進入第二次堿洗塔脫除H2S和未除凈的CO2，最后通過干燥器干燥后進入冷箱及分離塔系統(tǒng)分離出有用組分。

圖1 典型工藝流程示意

3.2 催化劑預(yù)處理

C36－2－02型硫化鎳脫氧催化劑在使用前需要進行還原和硫化處理。

3.2.1 還原 將反應(yīng)器床層溫度用氮氣預(yù)熱到370℃，逐漸增加還原氫氣流量，控制床層溫升不大于50℃，當反應(yīng)器床層進出口無溫升時，還原過程結(jié)束。

3.2.2 硫化 當催化劑還原過程結(jié)束后，繼續(xù)保持床層溫度在370～400℃，調(diào)整硫化劑（二甲基二硫）注入量，控制出口硫體積分數(shù)在0.5%～

1%，并維持5h左右。當三次分析的出口H2S體積分數(shù)均超過0.5%后，硫化過程結(jié)束。

3.3 催化劑再生

催化劑失活后可通過再生恢復活性。首先通入氮氣加熱催化劑床層到約150℃，然后引入蒸汽以小于80℃/h的升溫速率加熱到370～400℃，維持約6h以脫除大部分綠油。逐漸引入空氣，控制床層溫升，保持床層最大值溫度超過450℃，最佳溫度為480～500℃。當床層進出口溫度基本相同并且出口CO2體積分數(shù)降到0.1%以下時，再生過程完成。

4 原料組成及操作影響因素

4.1 催化裂化干氣的組成

表1列出了催化裂化的干氣組成，其中5組樣品為隨機抽取樣品。從表1可知，各樣品的組成數(shù)據(jù)比較接近，反映出氣源比較穩(wěn)定，其中影響反應(yīng)器穩(wěn)定運行的氧氣體積分數(shù)約為0.15%，小于最初的設(shè)計值上限（0.39%），但各樣品中含有約10%的氮氣組分，乙炔組分含量低于原設(shè)計值（50μg/g）。另外，乙烯、丙烯等烴類組分是工藝中需進行回收的組分。

表1 煉油廠催化裂化干氣的典型組成 φ，%

4.2 操作影響因素

影響C36－2－02催化劑活性和選擇性的因素：影響基本操作的有空速、溫度、硫含量、H2濃度、操作壓力、一氧化碳濃度等因素；影響運行周期的有Fe，As，Sb，Hg及其它沉積的雜質(zhì)、催化劑老化、碳或聚合物沉積等因素。這些因素中有些很難改變，而且還與其它因素相互作用、相互制約。一般來說，提高催化劑表觀活性的任何因素都將降低選擇性。

催化劑的空速設(shè)計值為2 000～3 000m3/（h·m3）（標準狀態(tài)），操作壓力為1～2MPa，進料中氫氣體積分數(shù)不應(yīng)低于氧氣體積分數(shù)的3倍。催化劑活性、溫度與硫含量之間的關(guān)系如圖2所示。圖2中關(guān)鍵控制點說明：A點以下，由溫度控制催化劑活性。溫度高，活性就大，增加硫含量一般對表觀活性和選擇性的影響較小。在此范圍內(nèi)，大量的硫?qū)⒆鳛槎疚矬w現(xiàn)，引起活性驟降。B范圍由溫度和硫含量共同控制，二者相互影響和制約，可較好地控制催化劑的選擇性。C點以上，升高溫度或增加硫含量均會降低活性。溫度相對來說對活性的影響減弱，而硫含量的影響增強。利用溫度來控制工藝操作，以產(chǎn)生充分的脫C2H2活性，并且注硫以維持選擇性并最小化ΔT和乙烯損失。

圖2 催化劑活性、溫度與硫含量之間的關(guān)系

在操作過程中，催化劑通常以聚合物的形式逐漸失去活性。這可以通過調(diào)節(jié)溫度和注硫量以及由此增加的乙烯損耗來獲得補償。通常由活性的損失（C2H2泄漏量大）、選擇性的損失（ΔT高、C2H4損耗大、C2H2泄漏）或過量聚合物積聚（ΔP高）來確定運行末期。新催化劑或再生后催化劑的典型運行周期是2～3年。

5 脫氧催化劑運行情況分析

5.1 操作參數(shù)的控制

在工藝介質(zhì)基本穩(wěn)定的前提下，主要是通過進口溫度以及硫的添加來實現(xiàn)催化劑選擇性的控制（通過限制活性）。正常操作中，為防止產(chǎn)生劇毒的羰基鎳，進口溫度一般控制在不低于210℃，最好控制在215℃以上，并且在運行周期中依據(jù)出口產(chǎn)品指標變化情況逐漸提高。但需注意，當出口溫度超過260℃時會增加炭或聚合物沉積的趨勢，縮短催化劑運行周期。

通常高溫一般會提高催化劑的活性，但是也會相應(yīng)地提高進料中硫的效能，最終可能導致活性降低（參見圖2）。

為控制活性和選擇性，要求配有現(xiàn)場硫化催化劑并控制工藝進料中低濃度硫（2～35μg/g）的添加，這是十分重要的。一般來說，運行初期需要較高濃度的硫，而運行末期時需要較低濃度的硫。反應(yīng)器入口溫度和入口二甲基二硫濃度兩個主要參數(shù)的調(diào)控情況見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，在兩個重要參數(shù)的調(diào)整過程中，催化劑從投用到穩(wěn)定運行大體分為3個階段。首先是裝置開車摸索階段（6月30日至7月底），由于操作經(jīng)驗不足，為防止因新催化劑活性過高而出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，操作前期注入了較多硫來抑制其活性，同時為保證出口產(chǎn)品合格和尋找到合適的操作點又不斷調(diào)整入口溫度。頻繁的操作調(diào)整，使反應(yīng)器在投用過程中經(jīng)歷了進、出口及床層溫度的較大幅度的波動，甚至出口溫度最高達到了近240℃。第二階段（7月底到8月底）是反應(yīng)器的操作參數(shù)優(yōu)化調(diào)整階段。在入口溫度穩(wěn)定在215℃的前提下，8月11日起逐漸減少硫的注入量，從30mg/L減少到了15mg/L左右。從圖3同一時間段可明顯看出，床層出口溫度上升了3～5℃，表明催化劑活性提高較大（整個床層的溫升基本在6～8℃之間）。當降低入口溫度約1℃后，活性有所下降，出口溫度隨之下降，且保持穩(wěn)定。第三階段（9月以后）是反應(yīng)器的穩(wěn)定運行階段。入口溫度基本穩(wěn)定在214～216℃之間，硫也維持穩(wěn)定的較少注入量。

圖3 反應(yīng)器出入口溫度●—入口溫度；■—床層中部溫度；▲—出口溫度

圖4 反應(yīng)器入口二甲基二硫濃度

5.2 運行效果分析

5.2.1 床層溫升及氧脫除情況 圖5是反應(yīng)器溫升變化情況。由圖5可以看出，在催化劑操作參數(shù)調(diào)整過程中，床層溫升從開始的超過15℃減小到后來的小于4℃，說明反應(yīng)器運行趨于平穩(wěn)。根據(jù)床層實際溫升情況和催化反應(yīng)機理引起的溫升來分析，入口氧氣體積分數(shù)沒有達到表1中的約0.16%，同時引起的溫升尚沒有計算如乙炔、乙烯等其它組分加氫引起的溫升，說明催化裂化干氣組分分析數(shù)據(jù)中氧含量不準確。

圖5 反應(yīng)器床層溫升

圖6 床層出、入口氧濃度變化情況■—出口O2濃度；◆—入口O2濃度

圖6是床層出、入口氧濃度的變化情況。由圖6可以看出，自開車以來反應(yīng)器入口氧體積分數(shù)基本維持在0.02%～0.08%的范圍，總體呈現(xiàn)前低后高的趨勢。但在運行初期入口氧含量相對較低的情況下，出口氧體積分數(shù)依然超過了工藝報警值（1μL/L），甚至達到了聯(lián)鎖值（1.5μL/L）。隨著操作參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，出口氧濃度逐步控制在小于0.5μL/L的范圍以內(nèi)，氧轉(zhuǎn)化率基本達到100%，實現(xiàn)了預(yù)期目標。但偶爾也出現(xiàn)了氧指示偏高的情況，反映出在線分析表不是十分穩(wěn)定。

5.2.2 乙炔脫除情況及出口乙烯含量變化 圖7、圖8是出、入口乙烯濃度差變化及入口乙炔濃度變化情況。從圖7和圖8可以看出：入口乙炔含量較高，但基本維持在35μL/L以下。在前期入口溫度和硫含量調(diào)整較大的前提下，反應(yīng)器出口乙炔濃度均為0，控制較好，達到預(yù)期目標；前期催化劑性能呈現(xiàn)出活性高、選擇性低的狀況，使有效組分乙烯部分被加氫而損失，但隨著操作參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，后期乙烯濃度逐漸增加，表明催化劑活性與選擇性已控制在較好范圍內(nèi)。

圖7 床層出、入口乙烯濃度差變化情況

圖8 床層入口乙炔濃度變化情況

5.2.3 NOx及微量金屬雜質(zhì)的脫除 鑒于在線NOx分析儀準確性很低，特請專業(yè)部門進行了兩次離線采樣分析，分析結(jié)果顯示NOx含量為10ng/g左右，可滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。另外，通過對下游C2加氫反應(yīng)器運行數(shù)據(jù)進行分析，未發(fā)現(xiàn)任何異常，表明微量金屬元素的脫除也是成功的。

6 催化劑運行中應(yīng)注意的幾個方面

6.1 羰基鎳的控制

CO濃度最重要的影響就是有可能形成羰基鎳，當鎳接觸一氧化碳時會形成羰基鎳（Ni（CO）4）。羰基鎳毒性很高，接觸極限是1ng/g。低溫、高壓及高CO濃度有利于此反應(yīng)的進行。若控制氣體中的CO含量低于0.5%、操作壓力低于2MPa、入口溫度高于200°C時，則工藝氣中的羰基鎳濃度將低于1ng/g。但入口溫度也不能過高，當達到230～240℃時，CO開始發(fā)生反應(yīng)并放出大量熱量（經(jīng)測算，每轉(zhuǎn)化1%（體積分數(shù)）的CO，溫度會升高74℃左右）。因此為防止羰基鎳形成，應(yīng)限制干氣中的CO濃度和反應(yīng)器入口溫度。

6.2 NOx濃度的監(jiān)控

NOx的形成機理及危害：NO或NO2在O2存在的情況下在冷箱的低溫區(qū)反應(yīng)形成固態(tài)或液態(tài)的N2O3，而且溫度越低反應(yīng)速率越快。正常情況下N2O3沉積在管線、閥門等處，在沒有二烯烴化合物存在的情況下NOx膠質(zhì)不會很快生成。但當裝置發(fā)生異常時，二烯烴等重組分到達N2O3沉積區(qū)，迅速與N2O3發(fā)生反應(yīng)生成NOx膠質(zhì)。此膠質(zhì)性能極不穩(wěn)定，即使在低溫區(qū)也易發(fā)生分解爆炸。同時，N2O3也易與氨反應(yīng)生成不穩(wěn)定的鹽類化合物，當系統(tǒng)檢修中溫度升到常溫時，這些鹽類化合物易迅速發(fā)生分解而釋放大量熱量。目前監(jiān)控NOx濃度的常用辦法是在線儀表和離線分析。從實際情況來看，國內(nèi)常用的固體吸收管吸收－離子色譜法準確性較低，而目前國內(nèi)常用的美國一家專業(yè)公司生產(chǎn)的在線分析儀表從實際運行效果來看也不準確。在目前無有效監(jiān)控手段的情況下，常采用依靠監(jiān)控出口氧含量來達到間接監(jiān)測NOx濃度的物料平衡法。但如何實現(xiàn)真正意義上的監(jiān)控，保障生產(chǎn)的長周期安全運行是目前需迫切解決的問題。

6.3 反應(yīng)器安全聯(lián)鎖的設(shè)置

為保護催化劑和下游裝置的安全，本反應(yīng)器共設(shè)置了6套聯(lián)鎖，分別為出口NOx體積分數(shù)（50.0nL/L）、出口氧體積分數(shù)（1.5μL/L）、入口CO體積分數(shù)（2%）、入口硫體積分數(shù)（2μL/L）、入口溫度（237℃）、床層溫度（275℃）。但實際運行中由于在線分析儀的可靠性差，使得幾個組成分析無法有效投用而失去了設(shè)計聯(lián)鎖保護的意義。因此應(yīng)當在充分評估干氣組成的前提下考慮部分或全部取消在線分析儀參與的聯(lián)鎖，而重點考慮干氣組成的控制。

6.4 入口控制溫度的準確測量

反應(yīng)器入口溫度是引入干氣開車的一個最重要指標。本裝置由于設(shè)計上的原因，溫度測量點安裝位置離反應(yīng)器入口過近，而開車前反應(yīng)器是經(jīng)旁路線開車，測量點溫度無法真實反應(yīng)入口溫度，在一定程度上干擾了反應(yīng)器的正常開車。

6.5 入口氧含量測量值與實際值偏差過大

運行過程中入口氧含量在線分析儀常顯示在0.03%～0.05%，而離線分析數(shù)值卻是0.16%左右，相差近4倍。通過對催化劑實際溫升的分析，在線儀表顯示較準確。因此離線分析數(shù)值的不準確在一定程度上影響了催化劑的選擇，提高了裝置設(shè)計成本。為防止類似情況發(fā)生，選擇出最佳的催化劑，應(yīng)考慮增加專門的離線鋼瓶采樣措施和完善分析方法來實現(xiàn)準確的干氣組成分析。

6.6 優(yōu)化操作，減少乙烯損失

應(yīng)根據(jù)操作曲線進一步摸索和量化反應(yīng)器入口溫度和硫注入量之間的關(guān)系，在保證氧、炔等雜質(zhì)脫除的基礎(chǔ)上，盡可能減少有效組分乙烯、丙烯等的損失。但目前出口過低的乙炔濃度將不可避免地導致部分乙烯被加氫而損失。依供應(yīng)商介紹和實際操作經(jīng)驗來看，當出口乙炔體積分數(shù)控制在1～4μL/L范圍內(nèi)時催化劑將達到最佳選擇性，因此應(yīng)根據(jù)實際工況和運行時間的延長，考慮適當調(diào)整入口溫度和硫注入量，實現(xiàn)催化劑活性和選擇性的最佳化。

7 結(jié)束語

近一年的實際運行經(jīng)驗表明，南方化學公司的C36－2－02脫氧催化劑在催化裂化干氣輕烴回收裝置中運行平穩(wěn)，活性和選擇性易于操作控制，各項運行指標均能達到預(yù)期目標。今后將進一步積累運行經(jīng)驗，優(yōu)化催化劑的各項參數(shù)，實現(xiàn)安全、高效、長周期運行。

［1］ 張勇.烯烴技術(shù)發(fā)展［M］.北京：中國石化出版社，2008：

251－252