納米鐵還原固定錸的動(dòng)力學(xué)

楊 帆，錢天偉，丁慶偉，劉宏芳

太原科技大學(xué)，山西 太原 030024

納米鐵還原固定錸的動(dòng)力學(xué)

楊 帆，錢天偉＊，丁慶偉，劉宏芳

太原科技大學(xué)，山西 太原 030024

為了解納米鐵還原固定錸的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中采用了液相還原法制備納米鐵，在不同濃度、溫度和pH下對(duì)納米鐵降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，從而進(jìn)一步為納米鐵處理锝提供依據(jù)。納米鐵還原錸的反應(yīng)可能為還原反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，滿足阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式，其表觀活化能為5.13kJ／mol。在pH為中性或微酸、微堿性時(shí)，納米鐵還原錸的處理效果較好。

錸；锝；納米鐵；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

隨著核技術(shù)應(yīng)用的不斷發(fā)展，核廢物的處理和核污染的治理日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。锝是核廢物的主要污染物之一，通常以TcO－4等形式存在于水溶液中［1］，極易在土壤中遷移從而造成一定的核環(huán)境污染危害，采用常規(guī)的吸附等治理方法很難將其固定。由于锝的同位素都具有放射性，而其與錸同屬ⅦB族元素，核外電子排布均為nd5（n＋1）s2，化學(xué)性質(zhì)極為相似，均易形成的離子形態(tài)，都能被還原為難溶于水的MO2金屬氧化物，從而達(dá)到固定的污染物治理效果。本實(shí)驗(yàn)擬利用錸代替锝作為研究對(duì)象，在利用納米鐵還原固定錸的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析和探討，為進(jìn)一步深入了解整個(gè)反應(yīng)的本質(zhì)提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 試劑與儀器

硼氫化鈉（NaBH4），分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，天津申泰化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉，分析純，天津天泰精細(xì)化工有限公司；硫酸銨（（NH4）2SO4）、酒石酸（C4H6O6），分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙基紫（Ethyl Violet）指示劑，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站試劑廠，檸檬酸（C6H8O7·H2O）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）、苯（C6H6），分析純，天津北辰方正試劑廠；高錸酸鉀（KReO4），光譜純，A Johnson Matthey Company；高純氮，太原宜虹氣體工業(yè)有限公司。

CPA225D型電子分析天平，感量為1×10－6g，德國Sartorius公司；HY－6雙層振蕩器、ZD－85雙功能氣浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞電器有限公司；HITACHI CF16RXⅡ高速離心機(jī)，日本日立公司；PHB－1精密pH計(jì)，上海三信儀表廠；SP－756紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。

2 納米鐵的制備和錸的測(cè)量

采用液相還原法制備零價(jià)納米鐵［2］。在室溫下，量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的淀粉溶液230mL加到250mL的抽濾瓶中，然后加入10mL 0.15mol／L的FeSO4新鮮溶液，用氮?dú)鈱?duì)溶液進(jìn)行去氧處理；放置在振蕩器上振蕩。將10mL 0.3mol／L的 NaBH4利用滴定管在2～3min勻速滴加到抽濾瓶中。滴加完畢后，繼續(xù)振蕩5min左右，使反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，取下抽濾瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速用封口膜密封，備用。

采用萃取光度法測(cè)定錸的含量。取1.0mL待測(cè)溶液，依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的（NH4）2SO4溶液、10%的酒石酸、0.1%的乙基紫和pH＝2.4的NaH2PO4－檸檬酸緩沖液各1.0mL，加入去離子水定容為20.0mL，振蕩搖勻后再加入10.0mL苯，振蕩10min，靜置分層，在紫外可見分光光度計(jì)上，波長610nm處以試劑空白作參比測(cè)定吸光值（0含量作為空白樣參比）。

分別移取1mg／L的錸溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0mL，采用萃取光度法得到錸的標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖1。錸的質(zhì)量濃度在0～12mg／L服從比爾定律［3］。由圖1可知，擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y＝0.056 3x－0.002 1，其相關(guān)系數(shù)r＝0.999。

圖1 錸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Re

3 納米鐵處理錸的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)

3.1 納米鐵處理錸的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)

納米鐵與高錸酸根的反應(yīng)可以看做是在納米鐵表面進(jìn)行的多相表面反應(yīng)。大多數(shù)的表面反應(yīng)可以用朗格繆爾－欣謝爾伍德（Langmuir－Hinshelwood）動(dòng)力學(xué)模型來描述［4－8］：

式中，K，固體表面的反應(yīng)速率常數(shù)；b，吸附常數(shù)。

在本實(shí)驗(yàn)中，高錸酸根的質(zhì)量濃度為5、10、15、20mg／L，可以認(rèn)為bc?1，式（1）可以簡化為：

式中，kobs＝Kb，此時(shí)，反應(yīng)簡化為一級(jí)反應(yīng)。對(duì)（2）式積分得：

由此可以得出，ln（c0／c）與反應(yīng)時(shí)間t成線性關(guān)系。

在本實(shí)驗(yàn)中，由于納米鐵的投加量是過量的，因此可用高錸酸根的濃度變化來研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在250mL錐形瓶中，分別加入200mL質(zhì)量濃度為5、10、15、20mg／L的錸溶液，再加入新制備的納米鐵0.08g，對(duì)高錸酸根進(jìn)行還原，在不同時(shí)間對(duì)反應(yīng)溶液取樣，然后在10 000r／min高速離心機(jī)上離心，利用第2節(jié)方法測(cè)定錸的吸光度，得到錸的濃度變化。采用嘗試法［9－10］，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，如果此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則ln（c0／c）－t應(yīng)有線性關(guān)系；如果為二級(jí)反應(yīng)，則1／（c0－c）－t應(yīng)有線性關(guān)系；如果為三級(jí)反應(yīng)，則1／（c0－c）2－t應(yīng) 有 線 性 關(guān) 系。分 別 以ln（c0／c）對(duì)t，1／（c0－c）對(duì)t和1／（c0－c）2對(duì)t作圖，其中，c0為高錸酸根的初始濃度；c為反應(yīng)中不同時(shí)刻的高錸酸根的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間。得到圖2（a）、2（b）和2（c）。

圖2 ln（c0／c）（a）、1／（c0－c）（b）、1／（c0－c）2（c）與t的關(guān)系Fig.2 Relationships of ln（c0／c）（a），1／（c0－c）（b），1／（c0－c）2（c）and t

由圖2（a）、（b）和（c）可以看出，只有l(wèi)n（c0／c）與時(shí)間t呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，納米鐵處理不同濃度下錸的還原反應(yīng)遵循了準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過原始數(shù)據(jù)計(jì)算，反應(yīng)6h后，錸的去除率分別達(dá)到93.9%、93.9%、90.2%、84.9%，最終反應(yīng)12h后，錸的去除率都達(dá)到98%以上，說明納米鐵能夠很好地還原溶液中的錸。在質(zhì)量濃度為5、10、15、20mg／L 下，相關(guān) 系 數(shù)r分 別 為0.964、0.960、0.926、0.952，反應(yīng)速率常數(shù)kobs分別為0.382、0.343、0.257、0.222h－1。

不同濃度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與朗格繆爾－欣謝爾伍德動(dòng)力學(xué)模型所得結(jié)論一致。所以納米鐵處理錸的反應(yīng)可以看做準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，來進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和研究。

3.2 納米鐵處理錸的活化能研究

在初始質(zhì)量濃度為10mg／L高錸酸根溶液中投加0.08g納米鐵，分別在反應(yīng)溫度為15、25、35、45℃進(jìn)行反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間下對(duì)溶液取樣并離心，測(cè)量錸的吸光度?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)高錸酸根處理效果的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米鐵還原固定高錸酸根的反應(yīng)速率常數(shù)k有一定的上升趨勢(shì)，從15℃時(shí)的0.351h－1逐漸升高到45℃時(shí)的0.428h－1。當(dāng)反應(yīng)溫度分別為15、25、35、45℃時(shí)，反應(yīng)6h后，錸的去除率分別為90.0%、91.6%、94.1%和95.2%，反應(yīng)12h最終去除率都達(dá)到99%以上。由此可知，反應(yīng)溫度的升高，可以增強(qiáng)對(duì)高錸酸根的還原效果。這是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度可以加速納米鐵與高錸酸根的化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)活化能和納米鐵表面的化學(xué)位點(diǎn)活性，進(jìn)而可以提高納米鐵還原錸的能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米鐵還原高錸酸根的反應(yīng)的lnk與絕對(duì)溫度的倒數(shù)呈負(fù)相關(guān)，以lnk對(duì)1／T作圖，得到圖4。從圖4可以看出，lnk與1／T呈良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)r＝0.988。由阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式k＝Ae－Ea／RT（其中A為指前因子）可知lnk與1／T直線的斜率為－Ea／R，由圖4斜率－616.56可以計(jì)算得到活化能Ea＝5.13kJ／mol，而截距為指前因子A，其值為9.29s－1［11］。

圖3 不同溫度下高錸酸根濃度變化Fig.3 Concentration variation of ReO4－under different temperatures

3.3 納米鐵處理錸的機(jī)理研究

由以上實(shí)驗(yàn)可知，不同初始濃度下，反應(yīng)的最初2h內(nèi)納米鐵還原錸的速度較快，此后的還原速度趨于平緩。高錸酸根在納米鐵顆粒作用下的還原主要涉及到5個(gè)步驟：（1）溶液中的向納米鐵顆粒表面聚集；（2）吸附在納米鐵的表面；（3）被吸附的與納米鐵作用發(fā)生還原反應(yīng)；（4）生成還原產(chǎn)物并從納米鐵表面脫落；（5）還原產(chǎn)物在主體溶液中擴(kuò)散。目前對(duì)于零價(jià)納米鐵作為還原劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、機(jī)理及產(chǎn)物的研究沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。實(shí)驗(yàn)中納米鐵為球狀體，平均粒徑在80nm左右，單分散性很好［2］。假定納米鐵均勻分布，隨著納米鐵粒徑的減小，納米鐵粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比急劇增大，其表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高表面能，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，因此這些原子易與其它原子相結(jié)合而發(fā)生相互作用，具有很高的化學(xué)活性［12］。所以可以認(rèn)為納米鐵與錸溶液的反應(yīng)是在納米鐵表面進(jìn)行的多相表面反應(yīng)。Higginson和 Marshall提出半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則［13］：過渡金屬離子與非過渡金屬離子進(jìn)行一系列反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化可以是1也可以是2。所以根據(jù)第ⅦB族過渡金屬元素化學(xué)相似的性質(zhì)推斷納米鐵處理高錸酸根還原反應(yīng)機(jī)理為：

圖4 1／T與ln k的關(guān)系Fig.4 Relationship of 1／Tand ln k

將（4）—（7）式相加可得到總反應(yīng)：

式（8）中采取反應(yīng)機(jī)理中最簡單的二步式（4）和式（7），其中包括了中間體Re（Ⅴ）的各種產(chǎn)物的總反應(yīng)式。通過計(jì)算：Fi＝（5－4）／（7－5）＝1／2；C.I（6）＝（3－2）／（2－0）＝1／2。兩者數(shù)值相符合，可將式（9）代表該反應(yīng)式的總反應(yīng)式。納米鐵還原錸的誘導(dǎo)反應(yīng)為偶合反應(yīng)。

4 pH對(duì)納米鐵處理錸的影響

在初始質(zhì)量濃度為10mg／L、保持溫度在20℃的高錸酸根溶液中投加0.08g納米鐵，分別在pH 為5.0、6.0、7.0、8.0、10.0體系中進(jìn)行反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間下對(duì)反應(yīng)溶液取樣并離心，測(cè)定錸的吸光度。考察不同pH下納米鐵對(duì)高錸酸根處理效果的影響，結(jié)果示于圖5。

圖5 不同pH下高錸酸根的濃度變化Fig.5 Concentration variation of ReOunder different pH

由圖 5 可知，pH 值為 5.0、6.0、7.0、8.0、10.0反應(yīng)6h后，錸的去除率分別達(dá)到86.3%、92.0%、92.9%、93.9%、83.8%。由此可知，pH值為中性或微酸、微堿性時(shí)，納米鐵還原錸的去除率較高，而在pH值為酸性或堿性的時(shí)候納米鐵還原錸的去除率明顯降低。

這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，F(xiàn)e0與H＋發(fā)生反應(yīng)，致使Fe0濃度降低，從而影響反應(yīng)的去除率。而堿性環(huán)境下，F(xiàn)e0容易生成氫氧化亞鐵或氫氧化鐵，此外還有可能生成一些Fe（OH）2的絡(luò)合離子，會(huì)降低零價(jià)納米鐵的濃度［7］。因此溶液的pH值對(duì)反應(yīng)有較大的影響，在納米鐵處理錸時(shí)，將溶液pH值調(diào)至中性或微酸、微堿條件下比較適于反應(yīng)的進(jìn)行，錸的去除率也較高。

5 結(jié) 論

（1）納米鐵還原不同濃度下的錸，其去除率均很高，具有潛在的實(shí)用效率。

（2）納米鐵對(duì)錸的還原過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

（3）納米鐵還原錸的反應(yīng)在給定的溫度范圍內(nèi)，溫度越高還原反應(yīng)越快越徹底。其反應(yīng)符合阿倫尼烏斯公式，其活化能為5.13kJ／mol。

（4）在中性或微酸、微堿性條件下，納米鐵還原錸的處理效果較好。

［1］劉德軍，范顯華，姚 軍.堿性條件下Sn（Ⅱ）還原TcO－4的動(dòng)力學(xué)研究［J］.核化學(xué)和放射化學(xué)，2005，27（2）：70－74.

［2］王 雪，丁慶偉，劉宏芳，等.不同分散劑作用下制備納米鐵及表征［J］.太原科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（5）：432－435.

［3］王玉靜，竇艷梅，張 娜，等.稀有元素錸的廣度分析［J］.沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，22（1）：42－45.

［4］雷樂成，汪大翠.水處理高級(jí)氧化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：251－256.

［5］廖娣劼，楊 琦，尚海濤.納米鐵去除水中硝酸鹽的動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（6）：985－989.

［6］He Feng，Zhao Dongye，Liu Juncheng.Stabilization of Fe Pd Nanoparticles With Sodium Carboxymethyl Cellulose for Enhanced Transport and Dechlorination of Trichloroethylene in Soil and Groundwater［J］.Ind Eng Chem Res，2007：46.

［7］Liu Y，Majetich S A，Tilton R D，et al.TCE Dechlorination Rates，Pathways，and Efficiency of Nanoscale Iron Particles With Different Properties［J］.Environ Sci Technol，2005，39：1 338.

［8］Song H，Carraway E R.Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero－Valent Iron：Kinetics，Pathways，and Effects of Reaction Conditions［J］.Eniron Sci Technol，2005，39：6 237.

［9］高月英，戴月蓉，程虎民，等.物理化學(xué)［M］.北京：北京大學(xué)出版社：154－156.

［10］王光新，孟阿蘭，任志華.物理化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社：270－271.

［11］嚴(yán) 烈，徐 斌，夏圣驥，等.硫酸鋁強(qiáng)化納米鐵還原硝酸鹽氮的研究［J］.中國給水排水，2010，26（3）：69－75.

［12］何 葉.納米鐵粉制備方法研究及應(yīng)用［D］.廣東：廣東工業(yè)大學(xué)，2009.

［13］顧學(xué)成.無機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：467－473.

Kinetics of Reduction－Immobilization of Rhenium by Iron Nanoparticles

YANG Fan，QIAN Tian－wei＊，DING Qing－wei，LIU Hong－fang
Taiyuan University of Science ＆Technology，Taiyuan 030024，China

The kinetic property of reduction－immobilization of rhenium by iron nanoparticles，which may be a functional reagent for the treatment of technetium－containing waste，was investigated under different Re concentration，different temperature，and different pH by using iron nanoparticles freshly prepared by liquid phase reduction method.The involved overall reaction might be written asconfor－ming to pseudo first－order kinetics.The reaction process obeys Arrhenius formula with the apparent activation energy of 5.13kJ／mol.The treatment of Re with iron nanopartilces will be most effective under neutral，slightly acidic，or slightly alkaline reaction medium.

rhenium；technetium；nanoparticle－iron；reaction kinetics

X771

A

0253－9950（2011）05－280－05

2010－12－02；

2011－05－05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.41072265）；山西省國際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目（No.2010081021）；山西省留學(xué)回國人員科技項(xiàng)目（No.200971）；山西省高校科技研究開發(fā)項(xiàng)目（No.20081028，20091022）；山西省青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2009021007－3）

楊 帆（1987—），女，河北新樂人，碩士研究生，環(huán)境流體力學(xué)專業(yè)

＊通訊聯(lián)系人：錢天偉（1968—），男，河北人，博士后，教授，E－mail：twqian＠sohu.com