全氘代聚乙烯泡沫的制備與表征

李新娟，單雯雯，賈獻彬，，＊，羅 炫，杜 凱，張 林

1.河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2.華北水利水電學(xué)院 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 453001；3.中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽 621900

全氘代聚乙烯泡沫的制備與表征

李新娟1，單雯雯2，賈獻彬1，3，＊，羅 炫3，杜 凱3，張 林3

1.河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2.華北水利水電學(xué)院 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 453001；3.中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽 621900

全氘代聚乙烯泡沫具有較高D／C值（因為C—D鍵比C—H鍵有更大的裂解能，因而更加穩(wěn)定），是激光慣性約束聚變（ICF）實驗中急需的靶材料。采用聚合物溶液的熱致相分離技術(shù)，首次通過冷凍干燥制備出具有開放狀網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)的低密度氘代聚乙烯泡沫，并研究了泡沫制備過程中影響結(jié)構(gòu)的因素。采用掃描電鏡對泡沫結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明，在密度為20～60mg／cm3時，其平均孔徑對應(yīng)為0.2～10μm。利用固體核磁共振、熱重對最終氘代聚乙烯泡沫的氘代率和熱穩(wěn)定性能進行了分析，結(jié)果顯示，合成的氘代聚乙烯泡沫具有較好的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定的氘代率。

氘代聚乙烯；熱致相分離；聚乙烯泡沫；氘代率

氘代聚合物泡沫作為一種特殊的低密度、微孔聚合物泡沫，除了具有一般聚合物泡沫的所有特性外，還具有獨特的同位素效應(yīng)、出色的穩(wěn)定性、非常高的氘碳比，且不具有放射性等優(yōu)點，因此是激光慣性約束聚變（ICF）實驗中急需的靶材料［1－2］。在激光慣性約束聚變實驗中還具有非氘代聚合物泡沫材料無法比擬的很多優(yōu)點。例如：全氘代聚合物泡沫在單位靶內(nèi)具有較高的氘／氫（D／H）比值，增加了熱核燃料密度，減小了壓縮熱核材料實現(xiàn)“點火”所需條件；在冷凍靶中可以提高液體氘氚的浸潤性及分布的均勻性，減小瑞利－泰勒（Rayleigh－Taylor）界面不穩(wěn)定性［3］。

目前全氘代聚合物泡沫多采用高內(nèi)相乳液法（HIPE）制備。張林等［4］利用HIPE方法制備出氘代聚苯乙烯泡沫，但由于采用了非氘代交聯(lián)劑，最終泡沫的氘代率不到90%；Steckle等［5］利用HIPE方法，直接采用氘代對二乙烯基苯制備出密度為0.01g／cm3、平均孔徑為2μm的全氘代聚合物泡沫，但其氘代對二乙烯基苯合成的路線非常復(fù)雜而且成本較高。羅炫等［6－7］用本體聚合方法合成全氘代聚苯乙烯，再采用冷凍干燥技術(shù)，制備了具有開放網(wǎng)絡(luò)狀孔洞結(jié)構(gòu)的全氘代低密度、微孔聚苯乙烯泡沫，泡沫性能良好，但是D／C原子比相對較低。目前有關(guān)氘代聚合物中D／C原子比最高的氘代聚乙烯泡沫方面的研究還少有報道。

本工作擬利用陰離子聚合方法制備的氘代聚丁二烯（PB－D6），通過氘氣催化加氘的方法，制備氘代聚乙烯（PE－D4），并結(jié)合聚合物溶液的熱致相分離原理［7］和冷凍干燥技術(shù)［8］進行全氘代低密度聚乙烯泡沫的制備，并對制備的全氘代低密度聚乙烯泡沫的結(jié)構(gòu)和性能進行表征和研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

甲醇、環(huán)己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；ALPHA2－4型冷凍干燥儀，德國MARTIN CHRIST公司；軸向冷卻模具，自制；VARIAN Infinity－plus 400M核磁共振儀，美國VARIAN公司；WATERS alliance GPCV2000凝膠色譜儀由美國WATERS公司生產(chǎn)，凝膠滲透色譜（GPC）柱由英國Polymer Laboratories公司生 產(chǎn)；TG－92 型 熱 重 分 析 儀 （TGA），法 國SETARMA；KYKY－1000B型掃描電子顯微鏡（SEM），中國科學(xué)院北京中科科儀公司；BR－30型高壓反應(yīng)釜，德國Berghof公司。

1.2 氘代聚乙烯的合成

為了保持聚合物的氘代率，采用陰離子聚合方法制備全氘代聚丁二烯［9］，然后在高壓反應(yīng)釜中制備氘代聚乙烯。配置6.0g／L氘代聚丁二烯環(huán)己烷溶液，在N2保護下，再加入一定量的催化劑，攪拌30min，使之混合均勻；然后向高壓反應(yīng)釜中通入高純氬氣，攪拌，再緩慢排出氣體，重復(fù)進行3次。完成后通入氘氣，開始加熱；待達到預(yù)定的溫度后，調(diào)節(jié)壓強達到計算的壓強，開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，先后對產(chǎn)物進行離心處理、過濾提純、加熱濃縮，在過量的甲醇中析出沉淀，抽濾洗滌沉淀后在真空干燥箱中常溫干燥，即得到白色的氘代聚乙烯樣品。所得聚合物相對分子質(zhì)量約為198 000，分散度為1.42，氘代率為97.5%。

1.3 氘代聚乙烯泡沫的制備方法

制備氘代聚乙烯泡沫的過程分為相分離和冷凍干燥兩個過程，溶劑的選擇在這兩個過程中都非常重要。由于目前關(guān)于氘代聚乙烯溶液數(shù)據(jù)的文獻比較少，而氘代聚乙烯溶液的性質(zhì)和聚乙烯比較接近，其在溶劑中的溶解參數(shù)借鑒聚乙烯溶液。氘代聚乙烯泡沫的制備路線示于圖1。圖1中，Tc為液相分離的臨界溫度，Tf為溶劑的凝固溫度。

圖1 聚合物泡沫的制備過程Fig.1 Polymer foam manufacture process

制備過程分為以下幾個步驟：

① 溶劑的選擇：根據(jù)熱致相分離原理和冷凍干燥原理可知，溶劑對整個泡沫的制備起著非常重要的作用。本文根據(jù)需要，對不同溶劑及混合溶劑體系進行了一定選擇，主要選擇了環(huán)己烷；

② 混合：向300mL的環(huán)己烷中加入1.8g的氘代聚乙烯，加熱攪拌，緩慢升溫到80℃，待完全溶解后，迅速倒入裝有模具的稱量瓶中；

③ 溶液脫氣處理：在溶液中存在的氣泡隨著冷凍過程，一部分會逸出，但有相當多的部分會包含在冷凍體中，導(dǎo)致最終泡沫中存在較大孔洞，本文利用溶解在溶液中的空氣粒子遇到超聲波時產(chǎn)生氣泡，從而逸出溶液，達到脫除氣體的目的，脫氣處理時間不宜過長，超聲波儀器功率不能太高；

④ 冷卻：由于冷卻速率對最終泡沫形貌結(jié)構(gòu)以及性能都有十分重要的影響，本工作采用1、20、100℃／min等幾種冷卻速率考察其對泡沫的影響，此外冷卻方式對于泡沫成型有一定影響，為了減小由于溶液中心處和外圍處的溫度差而引起的熱應(yīng)力（會使最終泡沫產(chǎn)生破裂，特別是在冷卻速率比較高的時候表現(xiàn)尤為突出），在冷卻過程中一概采用軸向冷卻的方式，相應(yīng)優(yōu)化最終泡沫的形貌；

⑤ 冷凍干燥：使用冷凍干燥儀器進行泡沫制備，真空度控制在10Pa；溫度在真空度未到達前保持－30℃，真空度到達后，緩慢升溫到室溫；干燥時間為72h；

⑥ 干燥完畢后，取出泡沫樣品，利用稱量法進行密度測定（分別測出產(chǎn)物的質(zhì)量和體積，利用ρ＝m／v得到泡沫的密度），然后把泡沫密封放入保干器內(nèi)保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響泡沫結(jié)構(gòu)的因素

為得到開放狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫形貌，聚乙烯與溶劑體系的相分離過程應(yīng)選擇液－液相分離。圖1為該制備方法的基本過程，在一定溫度Θ（溶劑與聚合物作用力為零的溫度）下混合聚合物和有機溶劑，使聚合物完全溶解，泡沫密度通過改變聚合物在溶劑中的濃度來控制。泡沫形貌結(jié)構(gòu)依賴于聚合物溶液在冷凍過程中所經(jīng)歷的不同相分離過程，即在溶劑冷凍前后，聚合物和溶劑發(fā)生液－液相分離，以及直接進行液－固相分離兩種過程。所以選用合適的溶劑很重要。氘代聚乙烯在室溫下幾乎不溶于所有溶劑，即使在高溫下也很難溶解，其中，環(huán)己烷為合適的溶劑，該溶劑在80℃是聚合物的良好溶劑，聚合物溶液將經(jīng)過液相分離體系進行液固相分離，隨溶劑的去除形成氘代聚乙烯泡沫。

由于冷卻速度對于液－液相分離過程有明顯的影響，其主要的作用機理在以前的文獻已經(jīng)討論過［6］。通過冷卻的方式導(dǎo)致泡沫形成的過程發(fā)生明顯的相分離過程，經(jīng)常獲得兩相交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果冷卻速率足夠大，就有可能保存早期的分相結(jié)構(gòu)；而緩慢的冷卻速率卻允許早期的分相結(jié)構(gòu)得到充分粗化從而形成不同的相態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2為冷卻速率大約為20K／min下制得的氘代聚乙烯泡沫，圖2中存在氘代聚乙烯粗化的骨架結(jié)構(gòu)，以及形成球晶體的氘代聚乙烯微粒體。這些球狀結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致了在低密度時泡沫骨架的疏松，以及泡沫結(jié)構(gòu)強度的降低。當冷卻速率更低的時候（1K／min），幾乎得不到泡沫的結(jié)構(gòu)。圖3為冷卻速率大約為100K／min時氘代聚乙烯泡沫的形貌結(jié)構(gòu)圖。由圖3可知，在這種快速冷卻的速率下，聚合物泡沫呈現(xiàn)出交互相錯的微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，密度為60mg／cm3時，泡沫平均孔徑約為0.5～10μm。結(jié)果顯示，通過快速冷卻的方法，得到的氘代聚乙烯泡沫具有更好的結(jié)構(gòu)形態(tài)。對比同等條件下選擇二甲苯作溶劑制備的聚乙烯泡沫［12］，在環(huán)己烷中制備的聚合物泡沫具有更大的孔隙率，孔徑明顯變小，這主要和兩種完全不同的相分離途徑有關(guān)。

圖2 20K／min退火制備泡沫的結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.2 Morphology and structure of the foam prepared at the cooling rate of 20K／min

圖3 100K／min退火制備泡沫的結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.3 Morphology and structure of the foam prepared at the cooling rate of 100K／min

通過以上對主要影響低密度微孔泡沫形貌結(jié)構(gòu)的實驗條件的討論，確定了制備低密度氘代聚乙烯泡沫的適宜條件。在此基礎(chǔ)上，對所制備的密度為60mg／cm3的氘代聚乙烯泡沫相關(guān)性能進行進一步分析。

2.2 泡沫制備過程中氘代率的分析

泡沫材料的氘代率是氘代聚乙烯泡沫的一個重要指標，本工作采用1H NMR 內(nèi)標法［9，11］進行氘代率的測定。因為氘代聚乙烯的溶解性原因，很難找到合適的氘代試劑。為了進一步研究氘代聚乙烯的結(jié)構(gòu)及進行氘代率的計算，應(yīng)用核磁共振儀，進行了一維固體NMR實驗，先測得高速魔角旋轉(zhuǎn)氫譜（1H CRAMPS），通過對比相同質(zhì)量氘代聚乙烯和非氘代聚乙烯在同一化學(xué)位移處峰面積間的比值，即可求得樣品的氘代率。相對分子質(zhì)量約為1.95×105的氘代聚乙烯的氘代率為97.5%，其制備的氘代聚乙烯泡沫的氘代率為96.3%。由此可知，泡沫制備過程中，氘代率的損耗比較小。制備過程中氘代率的變化并不顯著，因此采用這種方法所得氘代聚乙烯泡沫的氘代率能較好的滿足ICF的需要。

2.3 氘代聚乙烯泡沫的熱穩(wěn)定性分析

熱性能作為泡沫性能的一個重要性能指標，它確定了聚合物多孔泡沫的實際使用環(huán)境，以及在受到一定力的作用下其性能隨溫度的變化。本工作采用熱重法（TG）進行測試和分析，結(jié)果示于圖4。圖4為密度為60mg／cm3的氘代聚乙烯泡沫熱重曲線，在升溫到410℃沒有失重現(xiàn)象，具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖4 20K／min升溫速率時泡沫的熱重分析圖Fig.4 Weight loss of a foam sample prepared at the heating rate of 20K／min

3 結(jié) 論

采用陰離子聚合方法制備的全氘代聚丁二烯，再在高壓反應(yīng)釜中，利用高壓加氘的方法，合成了氘代率為97.5%、相對分子質(zhì)量為198 00、分散度為1.42的氘代聚乙烯。利用冷凍干燥技術(shù)，首次制備了具有較好結(jié)構(gòu)的氘代聚乙烯泡沫。得到一系列密度為20～60mg／cm3、平均孔徑為0.2～10μm的低密度泡沫。在冷卻速率為100K／min條件下制得的泡沫氘代率為96.3%，氘代率在泡沫制備前后沒有明顯變化。通過熱失重實驗，發(fā)現(xiàn)制得的泡沫在升溫到410℃沒有明顯失重現(xiàn)象，具有很好的熱穩(wěn)定性，期待在激光慣性約束聚變（ICF）實驗中展現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

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Fabrication and Characterization of Porous Perdeuterated Polyethylene Foams

LI Xin－juan1，SHAN Wen－wen2，JIA Xian－bin1，3，＊，LUO Xuan3，DU Kai3，ZHANG Lin3
1.College of Chemistry and Environmental Science，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China；2.College of Mathematics and Information Science，North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power，Zhengzhou 453001，China；3.Research Centre of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，P.O.Box 919（987），Mianyang 621900，China

Fully deuterated polyethylene foam has higher D／C ratio and is urgently in ICF.Deuterated polyethylene foam has been fabricated at the first time by thermally induced phase separation technique and freeze drying technique.The structural morphology of the perdeuterated foam is charactered by SEM，showing its density to be 20－60mg／cm3，corresponding to the mean pore size of 0.2－10μm.The results of characterization by solid1H NMR and TG，show that the foam has a good thermal stability and a dependable deuteration ratio.

deuterated polyethylene；thermally－induced phase separation；polyethylene foam；deuterated ratio

O632.12

A

0253－9950（2011）05－314－04

2010－10－11；

2011－04－20

高溫高密度等離子體物理國防科技重點實驗室基金資助項目（No.9140C680601060C680x）

李新娟（1977—），女，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，主要從事功能高分子材料的制備與研究