關(guān)于醫(yī)學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的思考

劉承蔚,延君麗

(成都大學(xué)化學(xué)生化教研室,四川 成都 610015)

關(guān)于醫(yī)學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的思考

劉承蔚,延君麗

(成都大學(xué)化學(xué)生化教研室,四川 成都 610015)

醫(yī)學(xué)院校學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的問題,歷來為教師和學(xué)生困惑,有機化學(xué)學(xué)習(xí)任務(wù)重,所安排的課時少,為更好的處理這個問題,本文作者運用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋了烯烴的加成反應(yīng)活性,苯環(huán)取代基的定位效應(yīng),不同醇與水的反應(yīng)活性順序,有利于學(xué)生更快掌握有機化學(xué)的學(xué)習(xí)規(guī)律。

有機化學(xué);電子效應(yīng);空間效應(yīng)

有機化學(xué)是醫(yī)學(xué)生的一門基礎(chǔ)課程,該課程學(xué)習(xí)內(nèi)容多,而學(xué)時少,多數(shù)學(xué)生對有機化學(xué)中數(shù)量巨大、種類繁多的有機化合物及復(fù)雜、多樣的有機反應(yīng)感到不知所措,無從下手[1]。在對各類有機化合物的性質(zhì)的解釋及對各類有機反應(yīng)活性、反應(yīng)取向、反應(yīng)機理等化學(xué)性質(zhì)的解釋和規(guī)律性總結(jié)中,正確運用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響,可以簡單明了解釋有機化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律性,有利于學(xué)生對有機化學(xué)性質(zhì)的掌握。本文運用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋了烯烴的加成反應(yīng)活性,苯環(huán)取代基的定位效應(yīng),不同醇與水的反應(yīng)活性順序。

有機化學(xué)的學(xué)習(xí)是以化學(xué)結(jié)構(gòu)為理論核心的,要學(xué)好有機化學(xué)就必須掌握結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的辯證關(guān)系。有機分子可以看成是由功能不同而又相互聯(lián)系的兩部分構(gòu)成:一是反應(yīng)中心,它是分子中最活躍的部分,化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生于此處;二是分子母體或取代基,它是反應(yīng)中心之外的部分,它通過電子效應(yīng)(誘導(dǎo)、共軛)和立體效應(yīng)影響分子的反應(yīng)性[2]。

1 電子效應(yīng)的含義

電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng),是三種效應(yīng)的綜合結(jié)果。

1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)(Ⅰ):在多電子分子中,一個鍵的極性將影響到分子中的其它部分,使分子中的電子云分布發(fā)生改變,從而影響到分子的性質(zhì),見圖1:

這種由成鍵原子電負(fù)性不同使成鍵電子對偏向一方引起鍵的極性改變,并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠依次傳遞,致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象稱誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鄰鍵的極化而引起某個鍵的極化,它是近距離作用。

誘導(dǎo)效應(yīng)有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)。與氫原子相比,絕大多數(shù)取代基是吸電子的,只是某些帶負(fù)電荷的基團是給電子。烷基一般被認(rèn)為也是給電子的,見圖2:

-I效應(yīng):-X、-OR、-NO2、-C=C、

+I效應(yīng):-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3-R(一般為飽和烴基)

1.2 共軛效應(yīng)(C):由三個或三個以上P軌道平行重疊形成了共軛π鍵,那么由共軛π鍵形成而帶來的電子云的離域效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。

在1.3一丁二烯中CH2=CH—CH=CH2,每個碳原子均以sp2雜化,雜化軌道與相鄰碳原子和氫原子形成三個σ鍵,每個碳原子上還有一個未雜化的P軌道,P軌道上有一個單電子,P軌道間相互平行并與分子所在的平面垂直,見圖3、圖4:

不僅在C1和C2,C3和C4之間發(fā)生了P軌道的相互重疊,而且在C2和C3之間的P軌道也發(fā)生了部分重疊。也就是說,分子中的電子云并不是像結(jié)構(gòu)式所示定域在C1一C2和C3一C4之間,而是擴展到了整個分子中,發(fā)生了鍵的離域,這就是共軛效應(yīng)。

共軛效應(yīng)可使電子云分布均勻化,鍵長平均化,根據(jù)靜電學(xué),共軛體系使體系的能量降低,穩(wěn)定性增強[3]。

共軛效應(yīng)是由共軛體系內(nèi)取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化,因而對分子的偶極矩產(chǎn)生影響。共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)(-C)和給電子共軛效應(yīng)(+C)。一般負(fù)離子,或與共軛體系直接相連的原子上有孤對電子的取代基是給電子基;與共軛體系直接相連的原子以不飽和鍵與電負(fù)性大的原子相連的取代基為吸電子基。如:-NH2,-OH,-SH,-X是給電子基,-NO2,-CN,-COOH是吸電子基。

1.3 超共軛效應(yīng):由碳氫σ鍵相鄰的π電子或P軌道部分重疊而形成的。σ鍵與P軌道的相互重疊而引起的電子云離域效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)[4]。

因為只有碳原子和極小的氫原子形成σ鍵,對電子云的屏蔽效應(yīng)很小,電子對受核的吸引到一定距離時又受到同一個碳原子上其它幾個電子對排斥,如果相鄰有π鍵和P軌道,這時σ鍵電子就偏離原來的軌道,而趨向于π鍵或P軌道,使σ軌道與π鍵或P軌道呈現(xiàn)部分重疊,其結(jié)果是使共軛的范圍擴大(或電荷分散),體系穩(wěn)定[5]。超共軛效應(yīng)的大小與π鍵或P軌道相鄰碳上的c—Hσ鍵多少有關(guān),c-Hσ鍵越多,超共軛效應(yīng)愈大。超共軛效應(yīng)屬于共軛效應(yīng),都是由電子云的離域引起的。但由于P軌道與σ軌道不平行,重疊程度小,故比共軛效應(yīng)小的多,超共軛效應(yīng)的方向電子由σ軌道到P軌道,相當(dāng)于烷基有一個給電子效應(yīng)。

形成超共軛體系必須具備兩個條件,一是有π鍵或P軌道,二是有相鄰碳氫的σ鍵電子,兩者缺一不可。超共軛效應(yīng)一般是給電子的,超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

2 電子效應(yīng)的應(yīng)用

2.1 馬氏規(guī)則的解釋:馬氏規(guī)則,不對稱烯烴與不對稱試劑加成時,試劑中帶正電荷的部分總是加在含氫較多的雙鍵碳上,帶負(fù)電荷的部分則加到含氫較少的雙鍵碳上。

不對稱烯烴在發(fā)生親電加成反應(yīng)時具有區(qū)域選擇性.所謂區(qū)域選擇性,是指當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時,只生成或主要生成一個產(chǎn)物的反應(yīng),利用馬氏規(guī)則可以正確地預(yù)測許多反應(yīng)的主產(chǎn)物,同時對于初步接觸有機化學(xué)的學(xué)生,馬氏規(guī)則也起到了很重要的指導(dǎo)作用,反應(yīng)式如下:

上述反應(yīng)中,由于乙基碳原子是sp3雜化,而雙鍵碳原子是sp2雜化,在雜化軌道理論中有一個重要的結(jié)論,即電負(fù)性:Psp3

所以當(dāng)乙基與雙鍵碳原子直接相連接時,乙基表現(xiàn)出向雙鍵碳原子供電子的性質(zhì),結(jié)果使與乙基直接相連的雙鍵碳原子(即含氫較少的碳原子)顯有正電荷,另一個雙鍵碳原子(即含氫較多的碳原子)顯有負(fù)電荷.加成反應(yīng)時,HBr離解出來的H+首先加到顯有負(fù)電荷的雙鍵碳原子上,生成(CH3)CH+,然后Br一加到含氫較少的雙鍵碳原子上,生成主產(chǎn)物2一溴丁烷[6]。

馬氏規(guī)則的解釋:烯烴與不對稱試劑加成時,可生成下面兩種碳正離子中間體(1)和(2):

研究證明,帶正電荷的碳原子連有的烷基越多,效應(yīng)越強,使正電荷越分散,體系能力越低,碳正離子越穩(wěn)定。

故碳正離子的穩(wěn)定性順序:叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基碳正離子即

所以(2)碳正離子中間體更穩(wěn)定,然后X-離子加到(2)上,生成主產(chǎn)物[7]。

烯烴與鹵化氫等親電試劑進行的加成反應(yīng)是離子型親電加成反應(yīng),對烯烴的親電加成反應(yīng)機理進行研究后會發(fā)現(xiàn),烯烴及親電試劑的極性對反應(yīng)取向有決定性的影響,而烯烴及親電試劑的極性又是由電子效應(yīng)來決定的。因此,從實質(zhì)上講,馬氏規(guī)則的產(chǎn)物是反應(yīng)物和親電試劑在電子效應(yīng)作用下的必然結(jié)果。即:不對稱烯烴與不對稱試劑進行親電加成反應(yīng)時,試劑的負(fù)性部分加到帶正電荷(或部分正電荷)的雙鍵碳上,正性部分加到帶負(fù)電荷(或部分負(fù)電荷)的雙鍵碳上[8]。

2.2 苯環(huán)取代基的定位效應(yīng):取代基對苯環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致苯環(huán)上的π鍵與帶取代基的碳原子電子云發(fā)生移動,使一些電子云密度相對較大的位置上活性較大。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在這些部位上,即為新導(dǎo)入的取代基確定了位置。苯環(huán)上原有取代基也叫定位基,如-OH是吸電子基,電子流向羥基一方。同時苯環(huán)中大π鍵與-OH中氧原子孤對電子的P軌道形成P-π共軛,電子流向苯環(huán)一方。由于共軛效應(yīng)的強度比誘導(dǎo)效應(yīng)大,總的結(jié)果是苯環(huán)的電子云密度增高,在鄰對位尤為明顯,使苯環(huán)活化,取代反應(yīng)比苯易于進行。

常見的鄰對位定位基有:-NH2、-OH、-NHCOCH3、CH3(-R)、-X。一般鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對(如0、N、鹵素)或烷基。同樣,也可解釋如-NO2,這類間位定位基一般使苯環(huán)鈍化,取代反應(yīng)比苯難于進行。取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位上。常見的間位定位基:-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH、-NR+等,這類取代基直接和苯環(huán)相連。取代基上一般有不飽和鍵或帶有正電荷[9]。

電子效應(yīng)能說明有機化合物的很多性質(zhì)和規(guī)律,用電子效應(yīng)貫穿整個課程,可使醫(yī)學(xué)生對有機化學(xué)理論有更簡明和直觀的印象,有利于他們學(xué)習(xí),但有些性質(zhì)需用空間效應(yīng)來解釋。因此電子效應(yīng)是影響有機化合物性質(zhì)的一個方面,而不是全部。另外有機化學(xué)結(jié)構(gòu)理論不只是電子效應(yīng),還有共振論和分子軌道理論,有時用共振論來解釋一些性質(zhì)比用電子效應(yīng)來得直觀,而分子軌道理論則更深入地揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)的本質(zhì),但就大專層次的有機化學(xué)用電子效應(yīng)則較合理,不必過深地講共振論和分子軌道理論,因此電子效應(yīng)不失為一種簡單而實用的理論。

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[3] 王茹林.有機化學(xué)中的電子效應(yīng)[J].基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)教育,2002,4(3):18

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[5] 刑其毅.基礎(chǔ)有機化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1992.5-6

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1005-3697(2011)01-0109-03

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劉承蔚(1964-),女,江蘇人,講師,理學(xué)學(xué)士,主要從事化學(xué)教學(xué)及科研工作。

2010-11-30

(學(xué)術(shù)編輯:冉 利)