苯代對苯二甲酸聚酯的合成

郭大建，郭 鐳

（1.天津職業(yè)大學(xué) 繼續(xù)教育學(xué)院，天津 300410；2.美國俄勒岡州立大學(xué) 化學(xué)系，美國 卡瓦里斯OR 97331）

苯代對苯二甲酸聚酯的合成

郭大建1，郭 鐳2

（1.天津職業(yè)大學(xué) 繼續(xù)教育學(xué)院，天津 300410；2.美國俄勒岡州立大學(xué) 化學(xué)系，美國 卡瓦里斯OR 97331）

將苯代對苯二甲酸制備成相應(yīng)的二酰氯，分別與幾個芳香二酚經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)，得到3個芳香聚酯，聚酯的熱行為分析采用DSC、熱臺偏光顯微鏡研究.結(jié)果表明：它們均為熱致型液晶，具有較低的相轉(zhuǎn)變溫度，在普通的有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性質(zhì).

苯代對苯二甲酸：熔融縮聚：全芳香聚酯：液晶

聚對苯二甲酸對苯二酚酯是一個標(biāo)準(zhǔn)且典型的全芳香聚酯，由于它自身分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，因而具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg＝267℃）和熔點（Tm＝600℃），所以難以加工應(yīng)用［1－3］.多年來各國學(xué)者采取多種方法致力于它的改性.方法之一就是分子結(jié)構(gòu)改性，在它的主鏈芳環(huán)上分別引入鹵素、烷基、芳基、芳脂基等，此舉既改變了它的分子結(jié)構(gòu)，同時也降低了它的Tg和Tm，并提高了它的溶解性質(zhì)［4－8］.Rogers等人也將具有2，2′－二取代非共平面聯(lián)苯鏈節(jié)引入聚酯主鏈，這使得聚酯主鏈的規(guī)整性降低，也起到了同樣的作用［9－10］.苯代對苯二甲酸（PTA）與取代的對位芳香二酚經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)，可合成一類具剛性棒狀結(jié)構(gòu)、低相轉(zhuǎn)變溫度和良好的溶解性質(zhì)的全芳香液晶聚酯，這是一個重要的合成單體，對于高分子液晶理論的研究具有重要的意義.參考國外的研究，作者之一曾以溴代對二甲苯為原料，將其制備成格氏試劑，在NiCl2（PPh3）2催化下直接與溴苯發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到2，5－二甲基聯(lián)苯，隨后在高錳酸鉀作用下進(jìn)行側(cè)鏈氧化，完成了制備［11］.隨后姜鳳也以類似的方法合成了PTA［12］.本研究將得到的PTA制備成二酰氯分別與取代的芳香二酚進(jìn)行熔融縮聚，得到3個全芳香聚酯，經(jīng)DSC分析，偏光顯微鏡觀察，它們都是熱致型液晶，具有低的相轉(zhuǎn)變溫度，在普通的有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

溴代對二甲苯，化學(xué)純，aldrich公司產(chǎn)品；溴苯，分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；三苯基膦，分析純；無水乙醚，經(jīng)金屬鈉處理，重蒸；雙－（三苯基膦）二氯化鎳，按照文獻(xiàn)［13］制備；甲基對苯二酚，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，使用前以甲苯重結(jié)晶，熔點128～130℃；叔丁基對苯二酚，沈陽精細(xì)化工廠產(chǎn)品，使用前以甲苯重結(jié)晶，熔點129～130℃；氯化亞砜，化學(xué)純.

Perkin－Elmer紅外光譜儀；XT－顯微熔點測定儀；烏氏粘度計；Du－Pont1090型熱重分析儀；Perkin－Elmer DSC－7型示差掃描量熱儀；Leitz熱臺偏光顯微鏡.

1.2 單體的制備

1.2.1 2，5－二甲基聯(lián)苯（2）的制備

參照文獻(xiàn)［11］制備，產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)見同文獻(xiàn).

1.2.2 苯基對苯二甲酸的制備

參照文獻(xiàn)［11］制備，產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)見同文獻(xiàn).

1.2.3 苯基對苯二甲酰氯的制備

參照文獻(xiàn)［14］，以化合物（3）和氯化亞砜反應(yīng)制備.產(chǎn)品分析：mp為58℃；元素分析（%），理論值：C 為60.24；H 為 2.89.實 測 值：C 為60.45；H為2.87.

1.3 聚酯的合成

聚酯以苯代對苯二甲酰氯與相應(yīng)的取代芳香二酚經(jīng)熔融縮聚合成，所有的聚酯在同樣條件下合成.在氮?dú)夥障?，將等摩爾比的苯代對苯二甲酰氯與相應(yīng)的芳香二酚依次加入到反應(yīng)瓶中，通氮，電磁攪拌下將反應(yīng)物緩慢地加熱到100℃，形成低聚物的均相熔融，隨反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度明顯增大，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后升溫至260℃反應(yīng)3h，最后減壓至655Pa于260℃繼續(xù)反應(yīng)3h，完成反應(yīng).

1.4 聚酯的表征

聚酯的特性粘度用烏氏粘度計測定，自動讀秒，計算.溶劑為對氯苯酚，測定溫度為45℃，聚酯溶液濃度約為0.5g／dL.聚酯的熱重分析（TGA）采用 Du－Pont－1090型熱重分析儀在充氮條件下測定，加熱速率為10℃／min，聚酯的相轉(zhuǎn)變溫度使用Perkin－Elmer7型示差掃描量熱儀測定，加熱、冷卻速率為10℃／min，聚酯的液晶行為用Leitz熱臺偏光顯微鏡觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯的合成、特性粘度及耐熱穩(wěn)定性

以上合成聚酯的相對分子質(zhì)量以特性粘度η表示，結(jié)果見表1.

表1 聚酯的特性粘度和熱穩(wěn)定性Table 1 Inherent viscosity and thermal stability of polyesters

從表1數(shù)據(jù)可知，它們都具有較高的特性粘度，表明他們均具有一定的相對分子質(zhì)量.在氮氛圍下熱重分析（TGA）數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)熱失重達(dá)到2%時，3個聚酯的溫度都達(dá)到355℃ 以上，表明所合成的聚酯都有較高的耐熱穩(wěn)定性.聚酯的熱穩(wěn)定性與聚合物分子鏈中化學(xué)鍵的鍵能有關(guān)，一般認(rèn)為，叔碳或季碳原子的化學(xué)鍵能較弱，易于斷裂，由表1數(shù)據(jù)可見，聚酯2的耐熱穩(wěn)定性最低，只有355℃，支持這種看法.

2.2 聚酯Tg和Tm及熱行為

聚酯的Tg和Tm由式差掃描量熱儀（DSC）在氮氛圍下測定，結(jié)果見表2.

DSC測定聚酯1和2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為156℃和150℃，熔點分別為234℃和225℃.由熱臺偏光顯微鏡觀察，聚酯1樣品在Tm以上呈交叉黑絲線狀結(jié)構(gòu)，表明它為向列型液晶.聚酯2樣品在其Tg以上為向列型液晶，此液晶相持續(xù)到聚酯樣品開始發(fā)生熱分解溫度.Jackson等［1］曾報道典型的全芳香聚酯聚對苯二甲酰對苯二酚酯的Tg和Tm分別為267℃和600℃，與其比較，聚酯1和2的Tg分別下降了111℃和117℃，Tm分別下降了366℃和375℃.這是因為在對苯二甲酰的苯環(huán)上引入了龐大的取代基苯基，又在對苯二酚的苯環(huán)上分別引入了甲基、叔丁基，這些取代基沿聚酯主鏈呈無規(guī)則分布，降低了聚酯分子鏈整體規(guī)整性，抑制了全芳香聚酯的結(jié)晶傾向，從而有效地降低了它們的相轉(zhuǎn)變溫度.

DSC測定聚酯3的Tg為125℃，Tm為230℃.Frosini等［15］曾報道聚對苯二甲酰－4，4′－聯(lián)苯二酚酯的Tg和Tm分別為267℃和487℃.與其比較，聚酯3的Tg和Tm分別下降了142℃和257℃.這是因為聚酯3在對苯二甲酰的苯環(huán)上引入了苯基，其在聚酯主鏈呈無規(guī)則分布，降低了聚酯主鏈的整體規(guī)整性.此外，在聯(lián)苯撐鏈節(jié)中2，2′位置上引入了2個甲基，這2個甲基在空間上相互排斥，迫使具聯(lián)苯鏈節(jié)的苯環(huán)采取了非共平面構(gòu)象，這不但降低了聚酯主鏈的整體規(guī)整性，還減少了聚酯主鏈間的相互作用力.以上幾種因素都抑制了全芳香聚酯的高度結(jié)晶傾向，降低了聚酯的相轉(zhuǎn)變溫度.由熱臺偏光顯微鏡觀察聚酯3樣品在Tg以上50℃形成剪切的各向異性熔融，此液晶相持續(xù)到樣品開始發(fā)生熱分解溫度.值得提出的是，雖然在聚酯主鏈上引入了不同的取代基，但并未改變聚酯主鏈原有的剛性、棒狀結(jié)構(gòu).另外，取代基尺寸的大小也影響聚酯的相轉(zhuǎn)變溫度的降低，如聚酯2在對苯二酚的鏈節(jié)上引入了較大的叔丁基，其Tg和Tm比聚酯1降得更低.

2.3 聚酯的溶解性質(zhì)

聚酯的溶解性質(zhì)見表3.

表3 聚酯的溶解性質(zhì)Table 3 Solubility of polyesters

與典型的全芳香聚酯比較，它們的溶解性質(zhì)均有顯著的提高.以上3個聚酯均溶于典型的全芳香聚酯溶劑對氯苯酚中，在45℃形成穩(wěn)定的溶液.另外，在常溫下它們都溶于一些常用的有機(jī)溶劑中，如二氯乙烷、氯仿，四氯乙烷、四氫呋喃中，加熱時可部分溶解于二甲基甲酰胺，N－甲基吡咯烷酮中.溶解度的提高是因為在聚酯的主鏈上引入了取代基，其在聚酯主鏈上無規(guī)則分布，降低了主鏈分子的規(guī)整性，減少了主鏈間的相互作用力.

3 結(jié)論

將2，5－二甲基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二酰氯，分別與三個取代的芳香二酚進(jìn)行熔融縮聚，得到3個全芳香聚酯，經(jīng)DSC測定和偏光顯微鏡觀察，其均有較低的相轉(zhuǎn)變溫度，均為熱致型液晶，在普通的有機(jī)溶劑中也表現(xiàn)出良好的溶解性質(zhì).

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Preparation of phenyl substituted terephthalic acid and synthesis of polyesters

GUODajian1，GUOLei2
（1.Continue Education Instituts，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；
2.Department of Chemistry，Oregon State University，Corvallis OR97331，USA）

The phenyl terephthalic asid（PTA）is converted to phenyl terephthaloyl dichloride，which reacts respectively with three aromatic hydroquinones to produce three aromatic polyesters by melt polycondensation.Thermal behaviors of the polyesters are investigated by using DCS and polarizing microscope.The results show that they are all thermotropic liquid crystal and have low phase transition temperature，and they have good solubilities in common organic solvents.

phenyl substituted terephthalic acid；melt polycondensation；whole aromatic polyester；liquid crystal

TQ245.12；TQ342.724

A

1671－1114（2011）03－0071－03

2011－04－11

郭大建（1953—），男，高級工程師.主要從事有機(jī)合成方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）