TiO2/粉煤灰的制備及光催化性質(zhì)研究

肖艷麗，曹文質(zhì)

（1.淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 淮北 235000；2．安徽皖儀科技有限公司，安徽 合肥 230088）

TiO2/粉煤灰的制備及光催化性質(zhì)研究

肖艷麗1，曹文質(zhì)2

（1.淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 淮北 235000；2．安徽皖儀科技有限公司，安徽 合肥 230088）

粉煤灰是一種工業(yè)固體廢棄物，經(jīng)過改性活化處理后，吸附能力大大提高，應(yīng)用于污水處理，以廢治廢，可以實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)利用。在前人工作的基礎(chǔ)上，分別對粉煤灰進(jìn)行改性處理，即高溫處理、堿處理和酸處理，研究改性后粉煤灰的性質(zhì)。并采用溶膠-凝膠法，以乙醇為溶劑、鈦酸四丁酯為鈦源，通過醇解方法制備TiO2溶膠，采用高溫晶化法制備粉TiO2/粉煤灰復(fù)合物。研究了反應(yīng)中各種因素對產(chǎn)物的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。利用TEM、SEM、XRD、TG等對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，探討了所得產(chǎn)物在污染物處理方面應(yīng)用的可行性。光催化降解有機(jī)物實(shí)驗(yàn)證明，所得復(fù)合產(chǎn)物具有較好的光催化活性。

粉煤灰；TiO2/粉煤灰復(fù)合物；制備；表征；光催化性質(zhì)

粉煤灰是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐排出的廢渣，是煤經(jīng)高溫燃燒形成的外形相似、顆粒較細(xì)且不均勻的多相物質(zhì)。我國電力以燃煤為主，每年約有近億噸粉煤灰排放，其中僅有20%-30%用于建筑、交通、土壤改良等方面，大部分則被廢棄，這不僅占用了大量土地，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境[1]。如何將粉煤灰綜合利用，是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的重要研究課題。納米TiO2光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)新興的消除環(huán)境中有機(jī)污染物的新技術(shù)，具有能耗低、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此在水污染處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]，但TiO2顆粒較小，不易回收，易造成二次污染，因此需要找到一種材料將其固定起來。粉煤灰形成過程中經(jīng)過一系列物理化學(xué)過程，其結(jié)構(gòu)呈多孔性蜂窩狀組織，孔隙率為60%-75%，比表面積大，因此具有較高的吸附活性。本文就是從這兩點(diǎn)出發(fā)，將TiO2和粉煤灰復(fù)合，利用粉煤灰的強(qiáng)吸附性、TiO2的催化活性，進(jìn)行環(huán)境污染物處理，既解決了粉煤灰的污染問題，又可以優(yōu)化環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 均為化學(xué)純，鹽酸 （HCl）、 無水乙醇（C2H6O）均為分析純，粉煤灰為微米級一級粉煤灰，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器：透射電子顯微鏡（TEM－100SX型，日本電子公司），掃描電鏡（X—650型，日立公司），X射線衍射儀（Y-4Q型，丹東射線儀器工業(yè)公司），差示掃描量熱儀（Pyris1型，PE公司），雙光束紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901型，北京普析通用儀器有限公司）。

1.2 粉煤灰的改性研究

酸處理：將粉煤灰和2mol/L的鹽酸混合均勻，攪拌成糊狀，室溫下放置一夜，用蒸餾水將其洗至中性，70℃烘干待用；

堿處理：將粉煤灰和NaOH以1：1.2的比例混合在一起，攪拌均勻調(diào)制成糊狀，室溫下放置一夜，用蒸餾水將其洗至中性，70℃烘干待用；

高溫處理：將同質(zhì)量的粉煤灰分別以300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的不同溫度灼燒1 h，用蒸餾水將其洗至中性，70℃烘干待用。

1.3 TiO2/粉煤灰復(fù)合物的制備

參照文獻(xiàn)[5]，將PVP溶解在無水乙醇中，磁力攪拌下分別加入上述已處理的一定質(zhì)量的粉煤灰，再緩慢加入鈦酸四丁酯，用同樣的方法制備三個中間體，分別記為A、B、C；然后將A樣品放入微波爐中，于40℃微波0.5h；B樣品放入超聲儀中，40℃超聲0.5h；C樣品在紅外燈的照射下，攪拌0.5h；之后在邊攪拌的條件下分別向三個樣品滴加由鹽酸、無水乙醇、蒸餾水組成的混合溶液數(shù)滴，直至反應(yīng)物形成均勻的粘稠狀，室溫下靜置12h，烘干研磨，450℃鍛燒1h，制得TiO2/粉煤灰復(fù)合物。

1.4 光催化性質(zhì)測試

采用亞甲基藍(lán)或肼黃有機(jī)溶液作為目標(biāo)降解物，分別精確稱取TiO2/粉煤灰復(fù)合物、粉煤灰和自制TiO2，加入到亞甲基藍(lán)或肼黃有機(jī)溶液中，置于陰暗處吸附24h，使其達(dá)到吸附平衡。棄去上層清液，分別重新加入原亞甲基藍(lán)或肼黃有機(jī)溶液，立即測其吸光度，記為原始吸光度A0（在最大吸收波長處），然后放置于日光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)過程中不斷攪拌，每隔20 min取樣一次，用超高速離心機(jī)離心分離后測定其吸光度，記為A。利用公式：

η是溶液的光催化降解率，計(jì)算其降解率，分析比較其催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1 產(chǎn)物的透射電鏡和掃描電鏡圖：（a）原狀粉煤灰；（b）粉煤灰（900℃高溫）；（c）粉煤灰（鹽酸）；（d）粉煤灰（氫氧化鈉）；（e）TiO2/粉煤灰（微波）；（f）TiO2/粉煤灰（超聲）

圖（a）是未經(jīng)改性的原狀粉煤灰顆粒透射電鏡照片，其表面比較光滑致密；圖（b）-（f）是改性處理的粉煤灰：圖（b）是高溫煅燒，圖（d）是堿處理，都顯示粉煤灰表面仍比較光滑致密；圖（c）是酸處理后的粉煤灰，表面狀況有比較大的變化，顆粒表面變得粗糙，明顯看到表面有許多疏松的孔洞；圖（e）和圖（f）分別為微波和超聲條件合成的TiO2/粉煤灰復(fù)合物，可以看出在表面的二氧化鈦呈蓬松蜂窩狀分布，且存在大量的微孔。從廢水處理的吸附理論來講，吸附劑的比表面積越大，吸附效果越好。粉煤灰經(jīng)酸處理可以增加顆粒的比表面積，增加顆粒的吸附能力；TiO2/粉煤灰復(fù)合物經(jīng)微波或超聲處理后產(chǎn)生更多的微孔，使TiO2膜的比表面積增大，更容易與水溶液接觸，產(chǎn)生更多的表面羥基和羥基自由基，提高TiO2的光催化活性。

圖2 產(chǎn)物的XRD衍射圖

圖2是產(chǎn)物的XRD衍射圖，可以看出經(jīng)過酸處理的粉煤灰和原狀粉煤灰峰形沒有太大的變化，說明經(jīng)過酸處理的粉煤灰并沒有改變原有的物質(zhì)成分。在TiO2/粉煤灰納米復(fù)合物的衍射圖中，對照標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（JCPDS.No.21-1272）可知，衍射峰顯示為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)的TiO2，并沒有出現(xiàn)粉煤灰的衍射峰，也沒有其它雜峰出現(xiàn)，說明TiO2已經(jīng)很好地負(fù)載在粉煤灰的表面。

利用Scherrer公式可求出晶粒直徑d：

式中k為0.89，d為粒子直徑，單位為nm，λ為X射線的波長1.54 nm，β為半峰寬，單位為弧度，θ為衍射角度。計(jì)算得到納米TiO2平均粒徑為17 nm，TiO2/粉煤灰納米復(fù)合物平均粒徑約為12nm，說明復(fù)合后能有效阻止TiO2晶粒的增長，提高光催化效率。

圖3是TiO2/粉煤灰復(fù)合物的熱分析曲線，可以看出：100℃-300℃之間有明顯的失重，可能起因于凝膠中吸附水、殘留乙醇等物質(zhì)的脫附釋放[6]，300℃之后的緩慢失重可能產(chǎn)生于凝膠復(fù)合物中的TiO（OH）2脫水及有機(jī)物的炭化分解[7]，在 480℃左右的曲線拐點(diǎn)可能是由無定形結(jié)構(gòu)向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變引起。

圖3 產(chǎn)物的TG曲線

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

為了探討TiO2/粉煤灰復(fù)合物的光催化性能，分別以亞甲基藍(lán)、肼黃為模擬廢水進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，其中圖（a）是以不同制備方法所得TiO2/粉煤灰復(fù)合物作為光催化劑降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，經(jīng)過微波處理后復(fù)合產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)的降解效果最好，降解率可達(dá)76.5%，可能是微波處理過程中，TiO2/粉煤灰復(fù)合物受熱比較均勻，TiO2很好地負(fù)載在了粉煤灰表面，TiO2和粉煤灰兩者很好地結(jié)合在一起。而在超聲處理過程中，可能由于超聲震蕩的原因，使TiO2進(jìn)入了粉煤灰的孔隙內(nèi)，這樣導(dǎo)致TiO2利用不全，光催化效果不明顯。圖（b）是原粉煤灰、純TiO2、TiO2/粉煤灰復(fù)合物降解肼黃實(shí)驗(yàn)，可以看出：原粉煤灰僅僅是吸附作用，幾乎無降解；純TiO2具有明顯的光催化降解作用；而TiO2/粉煤灰復(fù)合物降解最強(qiáng)，說明復(fù)合物具有吸附性和光催化降解雙重作用，大大提高了對有機(jī)廢水的降解能力。

圖4 光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（a）不同實(shí)驗(yàn)方法制得復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)溶液：1：微波；2：超聲；3：溶膠-凝膠；4：原始；

（b）不同產(chǎn)物的光催化降解肼黃溶液：1：TiO2/粉煤灰復(fù)合物；2：TiO2；3：粉煤灰

3 小結(jié)

粉煤灰與TiO2的復(fù)合，能顯著提高TiO2的光催化活性，更好地利用粉煤灰，降低了處理成本，使廢物得到了很好的利用。TiO2和粉煤灰質(zhì)量比為0.1時，TiO2/粉煤灰對亞甲基藍(lán)的降解效果較好。但目前改性粉煤灰大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)用于工業(yè)中實(shí)際處理的還很少，主要存在一些經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的問題，比如吸附容量的提高，經(jīng)濟(jì)又無二次污染改性劑的篩選，改性粉煤灰加工工藝的技術(shù)參數(shù)的確定，產(chǎn)生污泥的后續(xù)處理等等問題，有待我們進(jìn)一步研究。

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Q65

A

1009-9530（2011）04-0069-03

2010-12-18

肖艷麗（1970-），女，江蘇銅山人，淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，碩士。