C摻雜WO3-x的制備及其光解水活性研究

王 旋，郭 芹，李耀民，王 晨，李文章，李 潔

（1.中南大學(xué) 有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.沈陽鋁鎂設(shè)計研究院，遼寧 沈陽 110001；3.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

0 引言

作為重要的戰(zhàn)略有色金屬，鎢資源的利用和高附加值深加工意義重大。WO3是常見的光催化析氧材料［1-2］，可實現(xiàn)H2O的完全分解，這為WO3的利用提供了有效途徑。與常用的光催化劑TiO2、ZnO等相比，WO3具有較小的禁帶寬度和較大的光吸收范圍，能更有效地利用占太陽輻射能量近一半的可見光。然而，盡管WO3光解水引起了人們極大興趣，但目前能產(chǎn)生的光轉(zhuǎn)換效率還遠未達到預(yù)期目標(biāo)。

大量研究［3-8］表明金屬離子摻雜明顯提高了WO3的光解水活性，但摻雜金屬離子也往往成為光生電子和空穴的復(fù)合中心而不利于光電子的傳輸［9］。Asahi等首先通過理論計算證實了非金屬摻雜光催化劑的可行性［10］；Sun等［11］利用噴霧熱解法以葡萄糖為碳源制備了C摻雜WO3薄膜，發(fā)現(xiàn)C摻雜在一定程度上降低了WO3的禁帶寬度，并明顯提高了WO3的光響應(yīng)電流。

本文采用溶膠-凝膠法制備了C摻雜WO3粉體（C-WO3-x），通過掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）、紫外可見漫反射（DRS）、X-射線光電子能譜（XPS）等對粉體催化劑進行表征，并在以Fe3+為犧牲劑的催化劑懸浮液體系中測試其在紫外（UV）和可見光（VIS）照射下的光解水析氧活性。

1 實驗部分

將一定量鎢酸和H2O2混合后在40℃下攪拌形成溶膠，用Pt網(wǎng)去除剩余的H2O2，按質(zhì)量分數(shù)（m（C）/m（WO3）=2.0％）加入四丁基氫氧化銨（分子式［CH3（CH2）3］4NOH）的乙醇溶液，陳化12h后在60℃下烘干得到摻雜催化劑前驅(qū)體，隨后在500℃下煅燒1h得到C-WO3-x光催化劑。不加入四丁基氫氧化銨時則得到WO3-x粉末。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測催化劑的表面形貌及顆粒大?。徊捎萌毡綬igaku公司D/max2250型X-射線衍射儀（XRD）檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用英國Kratos公司XSAM800型X-射線光電子能譜儀（XPS）測定樣品表面化學(xué)組成；采用美國EDAX公司GENESIS 60S型能量散射X-射線光譜（EDS）檢測光催化劑的化學(xué)組成及C-WO3的C元素含量；采用北京普析通用TU-1901紫外可見分光光度計（BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板）對樣品進行紫外可見漫反射光譜（DRS）分析。

光催化活性評價采用自制的內(nèi)置光源中空夾套式石英反應(yīng)器（約560mL）。光源分別為主頻500nm和365nm的250W氙燈和高壓汞燈。反應(yīng)前將560mL的蒸餾水煮沸20min以盡量除去反應(yīng)體系中的空氣，待其冷卻至室溫后加到反應(yīng)裝置中，同時加入2g粉體催化劑，控制反應(yīng)的pH值為2.0，電子接受體Fe3+的濃度為16.0mmol/L。采用磁力攪拌器使催化劑保持懸浮，利用外部循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為室溫，并采用排水法測量析氧體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3-x和C-WO3-x的形貌及晶體結(jié)構(gòu)

圖1為WO3-x與C-WO3-x的SEM圖，可見摻雜前后的樣品均為不規(guī)整納米顆粒，尺寸在150nm左右，說明C摻雜沒有引起WO3-x形貌和粒度的明顯變化。

圖1 WO3-x和C-WO3-x的SEM圖

圖2給出了WO3-x和C-WO3-x的XRD圖譜，2θ約為23°和34°的主要衍射峰表明摻雜前后樣品均以單斜晶型為主。對于C-WO3-x，在2θ=13.86°、27.16°和28.00°處出現(xiàn)的新衍射峰（標(biāo)記為“C”）表明C摻雜在一定程度上改變了WO3-x的晶體結(jié)構(gòu)，這預(yù)示著C原子有可能進入WO3-x的晶格，改變其結(jié)晶機制從而產(chǎn)生新相。同時，C摻雜還影響了WO3-x的擇優(yōu)生長取向和晶體生長習(xí)性，C-WO3-x在2θ=23.10°的特征峰（單斜WO3｛002｝晶面）衍射強度明顯強于WO3-x。衍射峰強度變強，表明該晶面顯露多，晶體生長速度加快。這表明在燒結(jié)過程中C摻雜有利于單斜WO3晶體的生長，因而出現(xiàn)大的晶粒。以上結(jié)果還表明，C摻雜導(dǎo)致了一定程度的晶格畸變，使C-WO3-x中具有相對高的晶格缺陷，適量的晶格缺陷將有助于提高光催化劑的催化活性。

圖2 WO3-x和C-WO3-x的XRD圖譜

2.2 WO3-x和C-WO3-x的化學(xué)成分及元素形態(tài)

圖3為WO3-x和C-WO3-x的XPS全譜圖，可看出，WO3-x和C-WO3-x粉體表面均含有O和W兩種元素，其中W4f的電子結(jié)合能約為36eV，而O1s的電子結(jié)合能約在530eV附近，定量分析結(jié)果表明O與W的原子比略低于3，說明產(chǎn)物中存在一定含量的氧空位。由于摻雜元素的含量特別是其在樣品表面的含量極低，加之儀器檢出限的限制，因此在XPS譜中未能發(fā)現(xiàn)兩C的特征峰，但卻在C-WO3的EDS譜（見圖4）中證實了C元素的存在，其含量約為0.84％（原子分數(shù)）。

圖3 WO3-x和C-WO3-x的XPS全譜圖

圖4 C-WO3-x的能譜圖

對W4f電子電離區(qū)域精細結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn)WO3-x表面W物種存在2種價態(tài)（見圖5a），35.50eV和37.50eV分別對應(yīng)于W6+的4f7/2和4f5/2，占99.66％；34.80eV和36.80eV分別對應(yīng)于W5+的4f7/2和4f5/2，占6.34％。從圖5b可知，C-WO3-x表面W物種也存在2種價態(tài)，35.55eV和37.55eV分別對應(yīng)于W6+的4f7/2和4f5/2，占90.89％；34.65eV和36.65eV分別對應(yīng)于W5+的4f7/2和4f5/2，占9.11％。

同樣分析WO3-x及C-WO3-x的O1s電子解離區(qū)域的XPS圖譜時發(fā)現(xiàn)其并不對稱，說明樣品表面氧的存在并非單一形態(tài)，通過高斯分布函數(shù)對其進行擬合后認為樣品表面存在晶格氧（約530.74eV）和吸附氧（約531.25eV）兩種形式。經(jīng)過擬合計算后得知，C摻雜后WO3-x表面的晶格氧含量由95.88％降低至94.16％。

圖5 WO3-x和C-WO3-x的W4f區(qū)域XPS擬合圖

上述結(jié)果表明，C摻雜基本上沒有引起各種元素存在形態(tài)的電子結(jié)合能發(fā)生偏移，但在一定程度上增加了催化劑表面W5+和吸附氧的含量，而降低了W6+和晶格氧的含量。這些變化都證實了催化劑中的氧空位含量增加，這可能是因為摻雜元素在WO3-x晶格表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)后通過擴散而形成的。

Yu等［12］在研究F摻雜TiO2時認為F摻雜可以通過電荷補償促使Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)化，而Ti3+的存在有助于抑制光生電子和空穴的復(fù)合。類似地，化學(xué)計量比的WO3中W原子為失去了5d軌道所有電子的W6+，當(dāng)有氧空位存在時，與氧空位相鄰的W原子的5d軌道可被部分占據(jù)而出現(xiàn)W5+，此時其5d軌道可用于電子傳遞從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合。非金屬摻雜WO3時，能促進W6+轉(zhuǎn)化為W5+，增加W5+含量從而增加光生電子和空穴有效分離的幾率。

2.3 WO3-x和C-WO3-x的光吸收性能

WO3-x和C-WO3-x的紫外可見漫反射光譜如圖6所示，在200～380nm的紫外光區(qū)WO3-x與CWO3-x的反射率沒有明顯差別；然而在380～700nm的可見光區(qū)，C摻雜極大地降低了WO3-x的反射率，這表明C-WO3-x具有比純WO3-x更好的光吸收性能。非金屬摻雜引入中間能級是改善光催化劑光吸收性能的重要原因，但鑒于C摻雜沒有引起吸收邊緣發(fā)生明顯的紅移，我們認為催化劑光吸收性能增強的主要原因是氧空位含量的增加所導(dǎo)致的非本征吸收［13-15］增加的結(jié)果。

圖6 WO3-x和C-WO3-x的DRS圖譜

2.4 WO3-x和C-WO3-x的光解水析氧活性

圖7給出了WO3-x和C-WO3-x催化劑在紫外光照射下光解水產(chǎn)氧量隨時間的變化。由圖可知，C-WO3-x在12h內(nèi)平均產(chǎn)氧速率達到90.0μmol/（L·g·h），是同等條件下WO3-x（47.1μmol/（L·g·h））的1.91倍。由于DRS結(jié)果表明在紫外區(qū)摻雜催化劑具有與純WO3-x相似的光吸收性質(zhì)，因此這種光催化活性的提高應(yīng)主要歸因于晶格缺陷和氧空位的存在所導(dǎo)致的非本征吸收的增加以及光電子傳輸性能的改善。

圖7 紫外光下WO3-x和C-WO3-x的光解水析氧活性

圖8 可見光下WO3-x和C-WO3-x的光解水析氧活性

我們同樣考察了WO3-x和C-WO3-x催化劑在可見光照射下的光解水析氧速率（見圖8），結(jié)果發(fā)現(xiàn)C-WO3-x在12h內(nèi)平均產(chǎn)氧速率由WO3-x的17.5μmol/（L·g·h）增加到26.6μmol/（L·g·h），提高了52％。這與DRS顯示C-WO3-x在可見光區(qū)吸收增強的結(jié)果是一致的。Cole等［16］研究發(fā)現(xiàn)N摻雜可提高WO3-x薄膜的光吸收性能，但由于其晶體結(jié)構(gòu)被嚴重破壞反而降低了其光電流，其認為主要原因是過量的晶格缺陷導(dǎo)致產(chǎn)生晶體學(xué)切變，從而降低了催化劑的電子傳輸性能，而本研究中晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生這種顯著的改變。

3 結(jié)論

C摻雜在一定程度上改變了WO3的晶體結(jié)構(gòu)，在不產(chǎn)生晶體學(xué)切變的前提下，使得催化劑表面W5+和氧空位含量增加，這些都提高了WO3-x的光吸收性能和電子傳輸性能，從而有利于光催化活性的提高。在紫外和可見光照射下，C摻雜WO3光解水析氧速率分別比WO3-x提高了91％和52％。

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