直接水解法制備納米MoO3

趙延霞，耿 薇

（1.延安職業(yè)技術學院，陜西 延安 716000；2.咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

0 引言

納米材料是指尺度在1～100nm之間的粒子所組成的粉體、薄膜和塊體等，是處于原子簇和宏觀物體交界過渡區(qū)域的物質(zhì)［1］。作為鉬的最重要化合物之一，三氧化鉬是一種廣泛應用的化工產(chǎn)品，也是生產(chǎn)其他鉬產(chǎn)品的原料，在鉬資源的加工和利用中占有舉足輕重的地位。納米MoO3微粉在潤滑劑、顯示設備、傳感器、智能視窗以及電池電極等許多功能材料方面具有廣闊的應用前景，同時還具有優(yōu)異的催化活性、耐蝕性和耐氧化性［2］。例如，納米MoO3是優(yōu)良的鋰離子二次電池陰極材料［3-4］、催化劑材料［5-6］、阻燃抑煙材料［7-8］和光致發(fā)光顯色材料［9］等。

目前，納米MoO3的制備方法很多，主要有化學氣相沉積法［10-11］，化學沉淀法［8-12］，等離子體法［13］，溶膠-凝膠法［14］，水熱法［15-16］，溶劑熱法［17］，離子交換法［18］等。研究可靠、簡單、重復性好且綠色的制備方法，獲得結構、尺寸及形貌可控的納米材料，探索其特殊的物理、化學特性，也已成為納米MoO3研究的熱點之一。

大多鹽可以發(fā)生水解反應，而且水解法也是制備納米材料的重要方法。筆者采用酸性水解法制備納米級MoO3過程中，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)酸化的仲鉬酸銨水溶液，攪拌一段時間，溶液逐漸成為乳膠狀，表明發(fā)生了水解反應。將該膠狀物靜置、過濾、洗滌、烘干、焙燒，合成了納米級MoO3。本實驗研究仲鉬酸銨直接水解制備納米級特殊形貌MoO3的相關規(guī)律，并考察焙燒溫度對所合成MoO3結構和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AHM）（分析純），無水乙醇（分析純），鹽酸（分析純），溶劑為去離子水。

RXL-16/12/30中溫馬弗爐、DHG-9240型電熱恒溫鼓風干燥箱、SHB-III循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 納米MoO3的制備

稱取20g仲鉬酸銨，加入盛有75g去離子水的燒杯中，磁力攪拌直至仲鉬酸銨完全溶解，然后在室溫（15℃）下靜置2～4d，至完全成為乳白色膠狀。選擇合適的布氏漏斗和抽濾瓶，在布氏漏斗中放置2層定量慢速濾紙，利用SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，經(jīng)過無水乙醇多次洗滌、過濾后，得到的固體在60℃恒溫干燥12h后，在不同溫度下焙燒12h，得到白色MoO3粉末。

1.3 表征及測試方法

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境電子掃描顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓20kV；采用日本Rigalcu生產(chǎn)的D/Max-3C型全自動X-射線衍射儀對粉末產(chǎn)物進行表征，采用Cu靶，操作電壓40kV，電流40mA，掃描速率2°（2θ）/min，掃描范圍（2θ）為5～55°，根據(jù)Scherrer公式，計算合成產(chǎn)物晶粒尺寸。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

仲鉬酸銨是含4個結晶水的鹽，具有較高的水溶性，也可以發(fā)生水解反應。水解離子方程式如下：

Mo7O246-+3H2O→7MoO3+6OH-

2.2 XRD物相表征

相同水解條件下得到的中間體經(jīng)不同溫度焙燒12h后，對所得粉末樣品進行了XRD表征，結果如圖1所示。由圖可見，不同焙燒條件下所得產(chǎn)物均為MoO3，但晶型結構與焙燒溫度密切相關。與標準卡片比對，不同焙燒溫度下所得MoO3的晶型如表1所示。350℃和500℃焙燒的產(chǎn)物屬斜方晶系，即正交相（α-MoO3）；400℃和450℃焙燒所得產(chǎn)物為單斜相（β-MoO3）。由于晶系不同，所以主要衍射峰的晶面參數(shù)不同，為了表示晶粒尺寸方便，分別用1、2、3標示了3個主要衍射峰。根據(jù)Scherrer公式，計算了MoO3晶粒在3個主要衍射峰方向的尺寸，結果示于表1。從表1數(shù)據(jù)看出，焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃），MoO3的晶粒尺寸較小。當焙燒溫度略增加為500℃時，晶粒尺寸明顯增大，表明已發(fā)生燒結現(xiàn)象。

因不同溫度下焙燒所得樣品的晶型結構不同，不能對其相對結晶度進行直接比較。但是，隨著焙燒溫度的升高，主要衍射峰（1～3）強度都顯示出先降低然后增加的規(guī)律。同時，當焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃）時，MoO3的100％衍射為峰3。而當焙燒溫度為500℃時，MoO3的100％衍射為峰1。對于同一晶型的MoO3，比較峰1的強度可知，較高焙燒溫度時的相對結晶度較高。

圖1 不同溫度焙燒12h所得MoO3的XRD圖譜

表1 中間體經(jīng)不同溫度焙燒12h所得MoO3的晶粒尺寸

2.3 SEM形貌觀察

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察了抽濾、干燥后得到的MoO3中間體，見圖2。由圖可見，同一中間體的形貌出現(xiàn)兩種情況：纖維狀和棒狀。中間體在不同溫度下焙燒12h后的掃描電鏡圖片如圖3所示。350℃焙燒所得MoO3具有纖維狀或針狀形貌（圖3a）；當焙燒溫度升至400℃時，則為極小的片連成很細的棒狀MoO3（圖3b）；450℃焙燒產(chǎn)物是由小片連成近似于“羊肉串”的棒狀（圖3c）；500℃焙燒產(chǎn)物是近似六邊形小片或散落或拼接而成較粗的棒狀（圖3d）。圖3表明，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的形貌從纖維狀變?yōu)橛行蚺帕械钠瑺睢?/p>

圖2 仲鉬酸銨水解的MoO3中間體未焙燒的SEM照片

3 結論

采用仲鉬酸銨直接水解法，得到了纖維狀和棒狀MoO3中間體，經(jīng)不同溫度焙燒得到斜方晶系和單斜晶系的納米MoO3?？疾炝吮簾郎囟葘oO3晶型結構和形貌的影響。結果表明，350℃和500℃焙燒的MoO3屬斜方晶系（α-MoO3）；400℃和450℃焙燒所得MoO3為單斜相（β-MoO3）；隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的形貌從纖維狀變?yōu)橛行蚺帕械钠瑺?；焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃）時，MoO3的晶粒尺寸較小，當焙燒溫度略增加為500℃時，晶粒尺寸明顯增大；對于同一晶型的MoO3，較高焙燒溫度時的相對結晶度較大。

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