離子液體中微波輻射合成纖維素丙烯酰胺接枝共聚物

張佳珺 林春香 詹懷宇 付時(shí)雨

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

隨著能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題的加劇，纖維素作為產(chǎn)量豐富的天然有機(jī)高分子化合物，越來(lái)越受到人們的重視。纖維素不但具有可生物降解、可再生的特性，其分子結(jié)構(gòu)也易于化學(xué)改性，從而使纖維素能夠在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。接枝共聚技術(shù)是改性纖維素以提高其應(yīng)用價(jià)值的一種重要方法，其原理是基于纖維素含有的大量羥基，在各種催化劑的催化下，將功能單體接枝到纖維素骨架上［2-3］。傳統(tǒng)的纖維素接枝反應(yīng)大多在非均相條件下進(jìn)行，且大部分反應(yīng)過(guò)程中使用化學(xué)引發(fā)劑，反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)，極易發(fā)生均聚等副反應(yīng)。

微波加熱技術(shù)是一種新興的用于高分子合成的技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成領(lǐng)域［4］。微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，傳統(tǒng)的加熱技術(shù)使熱能“由表及里”，即所謂的“外加熱”，而微波加熱是一種“內(nèi)加熱”，即物質(zhì)通過(guò)吸收微波能產(chǎn)生的即時(shí)深層加熱。與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比，微波加熱速率快，具有操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、能耗小等特點(diǎn)［5］，且在合成過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種綠色合成技術(shù)。

離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)具有自身獨(dú)特的性能，如蒸氣壓極低、液態(tài)溫度范圍廣、熱穩(wěn)定性好等［6］。從微波化學(xué)角度看，離子液體具有很高的極化率，是一種強(qiáng)極性溶液，可以作為微波吸收劑而產(chǎn)生很快的加熱速度。

本實(shí)驗(yàn)以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，丙烯酰胺為單體，在無(wú)化學(xué)引發(fā)劑的條件下，利用微波輻射代替常規(guī)的加熱方式合成了得率較高的纖維素與丙烯酰胺接枝共聚物。與傳統(tǒng)的接枝反應(yīng)相比，大大提高了反應(yīng)速率。并利用紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析（TGA）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)進(jìn)行了表征。所得產(chǎn)物可以作為高性能吸附劑［7］、吸水劑［8］、絮凝劑［9］等功能材料，或作為制備這些材料的中間體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

脫脂棉，市售；離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BM IMCl，純度≥99.5％，熔點(diǎn)73℃）購(gòu)于河南利華制藥有限公司。丙烯酰胺（AM，純度≥99.0％）；N′N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，純度≥99.5％）；二甲基亞砜（DMSO，純度99.0％）；其余試劑如丙酮、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉等均為分析純，使用前未作進(jìn)一步純化處理。

SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；S-3700掃描式電子顯微鏡（HITACH IS-3700），日本日立公司；Q500TGA熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司；SANYO EM-300s型微波爐。

1.2 微波加熱溶解纖維素

將0.5g未經(jīng)處理的棉纖維素加入裝有預(yù)先加熱熔化的10g BM IMCl的單口平底燒瓶，放入微波爐，在設(shè)定好的微波輻射功率下加熱，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明的纖維素/BM IMCl溶液。在微波加熱過(guò)程中需間歇暫停反應(yīng)，并取出燒瓶加以振蕩，觀察反應(yīng)液面變化，防止加熱過(guò)烈。

1.3 微波輻射下合成纖維素/丙烯酰胺接枝共聚物

將上述纖維素溶液冷卻至室溫，然后邊攪拌邊加入一定量已分別溶于5mL DMSO的丙烯酰胺和交聯(lián)劑N′N-亞甲基雙丙烯酰胺，放入微波爐內(nèi)，在預(yù)設(shè)的微波輻射功率下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程間歇取出振蕩。待反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，直至離子液體全部析出后，用乙醇洗滌，再以丙酮作為溶劑索氏抽提去除均聚物，最后冷凍干燥。纖維素接枝共聚物的接枝率與接枝效率按下式計(jì)算：

接枝率（％）=（W2-W0）/W0×100％

接枝效率（％）=（W2-W0）/W1×100％

式中，W0為纖維素質(zhì)量，g；W1為加入的單體質(zhì)量，g；W2為產(chǎn)物質(zhì)量，g。

1.4 接枝共聚物的表征

以KBr壓片用FT-IR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；將改性后沉淀出的產(chǎn)物與溶解后未經(jīng)改性的纖維素沉淀物在相同條件下制備成掃描電鏡樣品，用掃描電鏡觀察兩者的表面結(jié)構(gòu)，用熱重分析儀測(cè)試產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)從微波輻射功率、反應(yīng)時(shí)間、單體用量以及交聯(lián)劑用量4方面對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 微波輻射功率及反應(yīng)時(shí)間的影響

不同微波輻射功率及時(shí)間對(duì)接枝率的影響如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)微波輻射功率大于350W時(shí)，反應(yīng)溫度較高，最大接枝率出現(xiàn)在30s之內(nèi)，時(shí)間短，難以控制，故選擇350W以下的微波輻射功率進(jìn)行研究。當(dāng)微波輻射功率為120W、反應(yīng)時(shí)間為60s時(shí)，得到最大的接枝率為57.2％。此外，當(dāng)微波輻射功率過(guò)強(qiáng)或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物呈棕色，說(shuō)明纖維素發(fā)生了一定程度的降解，接枝率降幅較大。故微波輻射功率選擇為120W，反應(yīng)時(shí)間為60s。黃金陽(yáng)等研究了不同化學(xué)引發(fā)劑對(duì)纖維素接枝丙烯酰胺的影響，接枝時(shí)間都在3h左右［10］。可見(jiàn)以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，采用微波輻射的方法大大縮短了接枝反應(yīng)時(shí)間。

圖1 微波輻射功率及時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2.1.2 單體（丙烯酰胺）用量的影響

單體用量（以單體與纖維素質(zhì)量比表示）對(duì)接枝反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著單體與纖維素質(zhì)量比的增加，纖維素的接枝率和接枝效率都不斷升高，這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加，單位自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，接枝率也隨之上升；而當(dāng)單體與纖維素的質(zhì)量比超過(guò)3以后，接枝率開(kāi)始下降，這是因?yàn)楫?dāng)單體濃度增加到一定程度后，與接枝聚合反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的均聚反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率會(huì)隨之增加，從而抑制聚合反應(yīng)，使接枝率和接枝效率下降［11］。因此，實(shí)驗(yàn)選擇單體與纖維素質(zhì)量比為3。

圖2 單體用量對(duì)接枝率及接枝效率的影響

2.1.3 交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)接枝效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，接枝率和接枝效率都隨之增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過(guò)0.10g時(shí)，接枝率和接枝效率略有減小。交聯(lián)劑在反應(yīng)體系中的用量較少，其作用是在反應(yīng)體系中形成交聯(lián)位點(diǎn)，增加單體與纖維素的連接，同時(shí)增強(qiáng)產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)交聯(lián)劑用量增大時(shí)，接枝率和接枝效率會(huì)隨之增加；但當(dāng)交聯(lián)劑濃度過(guò)大時(shí)，發(fā)生均聚反應(yīng)的機(jī)率加大，并且體系中的交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)多會(huì)使體系中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終阻礙了單體在體系中的擴(kuò)散，從而影響接枝效果。另外，交聯(lián)劑用量為0.05g和0.10g時(shí)，接枝效果差別不大，故實(shí)驗(yàn)選取交聯(lián)劑用量為0.05g。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)接枝率及接枝效率的影響

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 接枝產(chǎn)物的紅外表征

纖維素及纖維素接枝共聚物的紅外光譜見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，接枝共聚物基本上保持了纖維素本身的特性，并且在1670cm-1和1260cm-1處分別多了一個(gè)羰基（CO）和碳氮基團(tuán)（C—N）的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明接枝產(chǎn)物存在酰胺基團(tuán)，接枝成功。改性纖維素在3100～3500cm-1（—OH和—NH2的伸縮振動(dòng)區(qū)間）的吸收峰強(qiáng)度比未改性纖維素（僅含有—OH的伸縮振動(dòng)）有所增強(qiáng)，這也說(shuō)明改性后的產(chǎn)物內(nèi)部氫鍵及靜電作用增強(qiáng)。

2.2.2 接枝產(chǎn)物的熱重分析

纖維素及其接枝共聚物的熱重曲線如圖5所示。從圖5可看出，改性前后纖維素的熱分解經(jīng)歷3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)吸附水和結(jié)晶水的脫附、纖維素的降解以及纖維素的碳化過(guò)程。改性前后的纖維素?zé)岱€(wěn)定性發(fā)生明顯的變化：未改性纖維素第一階段從室溫開(kāi)始延伸至270℃，質(zhì)量損失約4％；第二階段從270℃始延伸至390℃，質(zhì)量損失約72％；第三個(gè)階段從390℃延伸至500℃，剩余質(zhì)量約為13％。纖維素接枝丙烯酰胺之后，熱分解第一階段從室溫延伸至230℃，質(zhì)量損失約5％；第二階段從230℃開(kāi)始延伸至375℃，質(zhì)量損失約56％；第三個(gè)階段為大于375℃的碳化過(guò)程。在纖維降解階段，改性纖維素的熱穩(wěn)定性略低于未改性纖維素的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明改性后的纖維素更容易受熱發(fā)生骨架與支鏈的斷裂以及支鏈的分解，熱穩(wěn)定性降低。

2.2.3 掃描電鏡觀察

纖維素及其接枝共聚物的掃描電鏡圖如圖6所示。從圖6可以看出，未改性纖維素表面比較平整、光滑；改性纖維素表面變得粗糙，這說(shuō)明纖維素參與反應(yīng)后，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

3 反應(yīng)機(jī)理

微波輻射引發(fā)纖維素與丙烯酰胺的接枝共聚機(jī)理（CE代表纖維素骨架，M代表單體丙烯酰胺，MW代表微波輻射）如下：

纖維素分子鏈上存在大量羥基，在微波輻射下，由于離子液體在短時(shí)間內(nèi)能夠吸收大量的微波能，使反應(yīng)介質(zhì)溫度升高，促使羥基氫氧鍵斷裂，在氧原子上產(chǎn)生自由基。同時(shí)，由于這些能量無(wú)法儲(chǔ)存，會(huì)被迅速轉(zhuǎn)移至相鄰的丙烯酰胺單體上，從而引發(fā)單體的聚合并接枝到纖維素骨架上。此外，電介質(zhì)加熱還有利于降低活化反應(yīng)的吉布斯能，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。

4 結(jié)論

在不加入任何引發(fā)劑的情況下，用微波輻射加熱代替常規(guī)的加熱方式，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，將丙烯酰胺接枝到纖維素骨架上，快速制備出纖維素接枝共聚物。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)討論了微波輻射功率、反應(yīng)時(shí)間、單體用量及交聯(lián)劑用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響，得出微波輻射下的最佳反應(yīng)條件：微波輻射功率120W，反應(yīng)時(shí)間60s，單體與纖維素質(zhì)量比為3∶1，交聯(lián)劑用量為0.05g。接枝產(chǎn)物的紅外表征、熱重分析曲線以及表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖進(jìn)一步證明了接枝產(chǎn)物的生成。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波輻射加熱可加快反應(yīng)速度，大大縮短聚合反應(yīng)的時(shí)間。

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