高嶺土一次酸浸制取聚合氯化鋁工藝研究

漆智鵬 戴紅旗 李莎莎 李大超

（南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037）

聚合氯化鋁（PAC）是一種優(yōu)良的無機(jī)高分子絮凝劑，其化學(xué)通式為Aln（OH）mCl3n-m（1≤n≤5，m≤10）。它首先在日本研制成功并于20世紀(jì)60年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，是目前技術(shù)最為成熟，市場銷量最大的絮凝劑。PAC使用時具有絮體形成快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別是對水溫、pH值、濁度和有機(jī)物含量的變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。正是由于PAC產(chǎn)品具有的這些優(yōu)點(diǎn)，它越來越受到相關(guān)行業(yè)的青睞，改進(jìn)聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本，對產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義［1］。本實(shí)驗(yàn)以含鋁礦料——高嶺土作為原料，采取鹽酸一步浸取法制備PAC。該工藝具有簡單經(jīng)濟(jì)，流程短，成本低，無二次污染的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鹽酸，國藥上海試劑廠生產(chǎn)，分析純，酸浸采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；高嶺土，廣東湛江粵鑫高嶺土有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分為：Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.17％，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.40％，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.75％；漂白桉木硫酸鹽漿，巴西金魚牌，打漿度40°SR；木素磺酸鈉，取自江蘇新大紙業(yè)有限公司，陰電荷密度-2.94mmol/g；濕地松香，南京林業(yè)大學(xué)林產(chǎn)化工系提供，陰電荷密度-0.58mmol/g；填料級沉淀碳酸鈣（PCC），山東華泰紙業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

高嶺土是主要的含鋁原料，于一定的溫度下焙燒，使其中的鋁活化，變成易溶于酸的形態(tài)，再經(jīng)一定時間的酸溶反應(yīng)，使高嶺土中的鋁最大限度地溶出，其反應(yīng)液經(jīng)聚合劑（飽和堿液）聚合、過濾、熟化，最終得到具有良好絮凝及電中和能力的微黃色液體PAC。高嶺土酸浸反應(yīng)后剩余的殘渣主要化學(xué)成分為SiO2。

1.3 研究步驟與方法

（1）高嶺土的煅燒活化。煅燒是將50g試樣置于耐火剛玉匣缽內(nèi)，在高溫爐中進(jìn)行的，在一定溫度下保溫一段時間。研究表明，不同產(chǎn)地的原料，適宜的鍛燒溫度及煅燒時間存在差異［2］。為此，將煅燒溫度和煅燒時間均作為影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。

（2）酸浸反應(yīng)。酸浸反應(yīng)是制取聚合氯化鋁的主要環(huán)節(jié)，浸出質(zhì)量直接影響到原材料的耗量和聚合效率。為了提高Al2O3的浸出率，可采取以下措施［3-4］：控制反應(yīng)溫度、控制酸浸反應(yīng)時間、選擇合理的鹽酸用量與濃度。鑒于此，酸浸反應(yīng)的這幾個因素將成為本實(shí)驗(yàn)研究考察的重要因素。

（3）加堿聚合。在一定攪拌速度下向經(jīng)過過濾后的酸浸出液中加入堿性聚合劑，調(diào)整液體的堿化度。加堿聚合后的液體需要在一定溫度下進(jìn)行一定時間的熟化。熟化一方面可以使得溶液的堿化度得以穩(wěn)定，另一方面還可以使得液體中少量的雜質(zhì)沉淀下來［5］。

圖1 利用高嶺土制備聚合氯化鋁工藝流程

1.4 PAC性能測試

采用EDTA絡(luò)合滴定法［6］測定酸浸出液中的鋁含量。酸浸反應(yīng)的浸出率則是此結(jié)果與高嶺土中含鋁量的比值。PAC堿化度及其他理化指標(biāo)檢測參照GB15892—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。PAC陽離子電荷密度的檢測［7］采用陰離子標(biāo)準(zhǔn)液在PCD儀上直接滴定。紙料濕部指標(biāo)的測定［7］，包括紙料濾水時間、Zeta電位及其紙料濾液濁度、CD值等濕部指標(biāo)均使用專門的儀器按照Tappi行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。填料留著率的測定按Tappi標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)首先考察煅燒及酸浸反應(yīng)各要素對于高嶺土中鋁的浸出率的影響，利用Minitab質(zhì)量統(tǒng)計分析軟件中的DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計工具，選定高嶺土煅燒溫度、煅燒時間、酸浸反應(yīng)中鹽酸與高嶺土中氧化鋁的摩爾比、酸浸反應(yīng)溫度、酸浸反應(yīng)時間等5個因素，各自選定低限與高限2個水平，以酸浸反應(yīng)中鋁的浸出率為考察指標(biāo)，建立因素2水平的DOE工作表，進(jìn)行1/2部分實(shí)施實(shí)驗(yàn)方案。在獲得酸浸反應(yīng)的較佳工藝后，在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)探究聚合反應(yīng)的較佳工藝，選定聚合反應(yīng)目標(biāo)pH值、聚合劑類型、熟化時間、熟化溫度等4個因素，以成品PAC對造紙紙料中的細(xì)料保留效果（通過紙料動態(tài)濾水后的濾液濁度表征）［8］為考察指標(biāo)，建立4因素2水平的DOE工作表，進(jìn)行1/2部分實(shí)施實(shí)驗(yàn)方案。

2.1 高嶺土酸浸工藝優(yōu)化

按照DOE 1/2部分實(shí)施實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并記錄DOE工具生成的各工藝條件下的高嶺土鋁浸出率。利用DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計工具中的因子分析功能，可得出相對應(yīng)的帕迪歐圖、主效應(yīng)圖。圖2為酸浸反應(yīng)的帕迪歐圖，由圖2可見，酸浸反應(yīng)過程中，鹽酸與高嶺土中的氧化鋁的摩爾比、高嶺土的煅燒溫度以及以上兩因素的交互作用對鋁的浸出率影響較顯著，尤以鹽酸與氧化鋁摩爾比影響最為顯著，而其他諸因素影響均不明顯。

圖2 影響高嶺土酸浸反應(yīng)鋁浸出率的帕迪歐（Pareto）圖

圖3 高嶺土酸浸反應(yīng)的主效應(yīng)圖

圖3為酸浸反應(yīng)中各因素的主效應(yīng)圖，由圖3可見，隨著鹽酸與氧化鋁摩爾比的提高，即鹽酸用量的提高，高嶺土中鋁的浸出率上升明顯，且隨著高嶺土煅燒溫度的提高，鋁浸出率提高也較明顯，而其他因素的作用曲線斜率非常小，即證明它們對鋁浸出率的影響十分小［9-10］，也就是說，煅燒時間、酸溶時間、酸溶溫度在所設(shè)定的低限和高限范圍內(nèi)鋁浸出率變化不大，結(jié)合成本因素及實(shí)際作用效果，本實(shí)驗(yàn)將固定對浸出率的影響不顯著的因素（煅燒時間3h、酸溶溫度90℃、酸溶時間3.5h），考察對浸出率影響十分顯著的煅燒溫度和鹽酸與氧化鋁摩爾比對鋁浸出率的影響。結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著煅燒溫度的提高，浸出率的確是在逐步提高，但是在到達(dá)750℃后，鋁的浸出率反而略有下降，因此，實(shí)驗(yàn)選定高嶺土煅燒溫度為750℃。隨著鹽酸與氧化鋁摩爾比的上升，鋁浸出率開始時穩(wěn)步上升，但是當(dāng)鹽酸與氧化鋁摩爾比到達(dá)到5時，鋁浸出率基本不再變化，因此，酸浸較佳的鹽酸與氧化鋁摩爾比為5。綜上，獲取高嶺土中鋁最大浸出率的較優(yōu)工藝參數(shù)為：高嶺土煅燒溫度750℃，煅燒時間3h，鹽酸與氧化鋁摩爾比5，酸浸溫度90℃，酸溶時間3.5h。此時氧化鋁浸出率可達(dá)64％以上。

2.2 聚合反應(yīng)工藝優(yōu)化

圖5為聚合反應(yīng)的帕迪歐圖，由圖5可見，聚合反應(yīng)過程中，聚合反應(yīng)所達(dá)到的目標(biāo)pH值對PAC產(chǎn)品的應(yīng)用效果影響較顯著，而其他諸因素影響均不特別明顯。圖6為聚合反應(yīng)中各因素的主效應(yīng)圖，由圖6可見，隨著pH值的提高，紙料的濾液濁度呈現(xiàn)上升態(tài)勢，這可能是pH值升到一定值，氯化鋁溶液與堿生成了氫氧化鋁沉淀，從而影響其使用效果，而其他因素中，除熟化溫度外，其他因素的作用曲線斜率非常小，即證明它們對PAC質(zhì)量的影響十分小，也就是說，聚合劑類型、熟化時間在所設(shè)定的低限和高限范圍內(nèi)對PAC的作用效果變化不大，結(jié)合成本因素及實(shí)際作用效果，本實(shí)驗(yàn)將固定對聚合反應(yīng)影響不顯著的這兩個因素（聚合劑為飽和氫氧化鈉溶液、熟化時間為6h），考察對浸出率影響十分顯著的聚合反應(yīng)目標(biāo)pH值和比較重要的熟化溫度對PAC作用效果的影響。結(jié)果如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可見，隨著目標(biāo)pH值的提高，濾液濁度先下降，但是在pH值大于4.0以后，濾液濁度迅速提高，原因歸結(jié)為在超過這個pH值之后，體系迅速產(chǎn)生大量的絮狀氫氧化鋁沉淀，使得聚合反應(yīng)不能有效進(jìn)行，自然影響成品的使用效果，因此，聚合反應(yīng)的目標(biāo)pH值應(yīng)為此臨界pH值4.0。由圖8可見，隨著熟化溫度的上升，濾液濁度下降，但是當(dāng)熟化溫度達(dá)到70℃之后，濾液濁度幾乎不再變化，這說明在70℃的溫度條件下，即可使聚合反應(yīng)完全進(jìn)行，達(dá)到穩(wěn)定PAC堿化度的目的，再提高熟化溫度沒有意義，且造成能源的浪費(fèi)。因此，聚合反應(yīng)的目標(biāo)pH值為4.0，熟化溫度70℃。綜合以上，得出聚合反應(yīng)的較佳工藝條件為：選用飽和氫氧化鈉聚合劑、調(diào)節(jié)PAC的pH值至4.0，熟化溫度70℃，熟化時間6h。

2.3 較佳工藝下制備的PAC產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)檢測

按照GB15892—2003國標(biāo)對在較佳工藝下制備的PAC產(chǎn)品進(jìn)行全面分析，并與江蘇宜興某廠生產(chǎn)的液體聚合氯化鋁產(chǎn)品進(jìn)行比較（見表1）。結(jié)果顯示，在此工藝下制備的PAC產(chǎn)品不僅達(dá)到國標(biāo)一級品的標(biāo)準(zhǔn)，且主要質(zhì)量指標(biāo)均稍優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品。

表1 PAC質(zhì)量指標(biāo)對比

3 結(jié)論

利用DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案，考察了聚合氯化鋁制備過程的影響因素，得出了小試實(shí)驗(yàn)的較佳工藝條件，研究了制備過程各主要因素的影響規(guī)律。結(jié)果表明：高嶺土酸浸過程中，高嶺土的煅燒溫度以及鹽酸與高嶺土中氧化鋁的摩爾比是影響高嶺土中鋁浸出率的關(guān)鍵因素。在750℃下煅燒3h，按鹽酸與氧化鋁摩爾比為5，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸，在90℃條件下酸浸3.5h。此時氧化鋁浸出率可達(dá)64％以上。聚合過程用飽和氫氧化鈉將pH值控制在4.0，在70℃條件下熟化6h，液態(tài)PAC的堿化度達(dá)到40.73％。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB15892—2003一級品的標(biāo)準(zhǔn)，且主要質(zhì)量指標(biāo)均稍優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品。

［1］嚴(yán) 瑞.水處理劑應(yīng)用手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］曹明禮，袁繼祖.用高嶺土制取聚合氯化鋁的試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，1997（9）：24.

［3］Besra L，SenguptaD K，Roy S K，et al.Influence ofpolymer adsorption and conformation on flocculation and dewatering of kaolin suspension［J］.Separation and Purification Technology，2004，37（2）：231.

［4］Van Dijen F K，Metslaar R，Sisken C A M.Reaction-rate-limiting steps in carbother mal reduction processes［J］.Amer Ceram Soc Bull，1985，68（1）：16.

［5］張學(xué)金.高鹽基度聚合氯化鋁的制備［J］.陜西化工，1995（4）：34.

［6］劉王旺.化工分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［7］許昊翔.聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成與應(yīng)用［D］.南京：南京林業(yè)大學(xué)，2006.

［8］劉 暢.用高嶺土制備聚合氯化鋁PAC的研究［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué)，2007.

［9］Fukuhara Mikio.Effect of nitrogen on the alpha/beta phase conversion in silicon nitride［J］.Amer Ceram Soc Bull，1985，68（9）：226.

［10］Baik Sunqqi，Raj Rishi.Erect of silicon activity on liquid-phase sintering of nitrogen ceramies［J］.Amer Ceram Soc Bull，1985，68（5）：124.