煉油石化設(shè)備防腐蝕技術(shù)的思考

習(xí) 丹 劉文娟

（1、長慶油田分公司，陜西 西安 710000 2、長慶油田公司機(jī)械制造總廠產(chǎn)品研發(fā)中心，陜西 西安 710000）

用于化工生產(chǎn)的設(shè)備極易受到各種介質(zhì)的腐蝕，尤其是石油化工企業(yè)中因煉油設(shè)備加工含硫量較高的原油所帶來的腐蝕問題而引發(fā)的裝置停車或各類安全事故的發(fā)生，不僅會(huì)給企業(yè)帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)效益損失，甚至還可能引發(fā)人身傷亡事件。因此，石油機(jī)械產(chǎn)品的制造企業(yè)和設(shè)備使用單位加強(qiáng)對煉油石化設(shè)備防腐蝕技術(shù)的研究和探索就顯得尤為重要。

1 煉油石化設(shè)備造成腐蝕的原因

造成煉油石化設(shè)備腐蝕的原因有多種，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)也比較復(fù)雜。但按機(jī)理而言，腐蝕分為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕兩大類，一般化學(xué)腐蝕無電流產(chǎn)生，而電化學(xué)腐蝕伴有電流的產(chǎn)生，其主要原因有以下幾種：

一是氧腐蝕。氧腐蝕實(shí)際上是一種電化學(xué)腐蝕，其腐蝕機(jī)理是由于原油中具有有極性的電解質(zhì)和空氣，在原油中水的極性分子的吸引下，鋼材表面的一部分鐵原子，開始移入水的成份而成為帶正電的鐵離子，而鋼材上則保留多余的電子帶負(fù)電荷。若鐵離子不斷與水融合，則使設(shè)備的鋼材質(zhì)部分上逐漸出現(xiàn)坑洞并產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，而原油中的水的溶解氧具有去極化作用，反而會(huì)使這一過程加劇，而且去極化作用的強(qiáng)弱與含氧量多少有關(guān)，也就是說溶解氧的含量多少?zèng)Q定著腐蝕的強(qiáng)弱，且兩者成線性正比關(guān)系，氧腐蝕一般會(huì)造成冷換設(shè)備的管束、殼體發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔泄漏，回流管線腐蝕斷裂等腐蝕形態(tài)。如苯塔回流罐具有放空管，致使整個(gè)工作系統(tǒng)一直有大量的空氣進(jìn)入體內(nèi)，使得陰楹主反應(yīng)所需的氧易于擴(kuò)散到陰極表面，加速了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，從而加速了氧去極化電化學(xué)腐蝕。另外管線斷裂穿孔部位的立管和彎頭處也易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，這是由于立管內(nèi)的氧量高，比橫管處更易發(fā)生氧去極化電化學(xué)腐蝕。

二是糠酸的腐蝕?？匪岬男纬墒怯捎诳啡┑难趸捕ㄐ暂^差，在空氣、水、陽光的作用下極輕易發(fā)生氧化反應(yīng)氧化成過氧糠酸(C4H3COOH)。反應(yīng)隨著溫度的增加反應(yīng)速度加快。糠醛流經(jīng)區(qū)域的溫度在60～210℃。另外，溫度在40℃時(shí)，糠醛就明顯氧化。糠酸的腐蝕作用于整個(gè)裝置設(shè)備、管線，并與其他類型腐蝕一起作用于碳鋼設(shè)備。碳鋼中的鐵素體首先被糠醛腐蝕成糠酸鐵，并溶于糠醛隨物流一起流走。隨著腐蝕不斷進(jìn)行，鐵素體被逐漸剝離，表現(xiàn)在碳鋼管線、設(shè)備上的腐蝕形態(tài)為出現(xiàn)麻點(diǎn)，嚴(yán)峻時(shí)成蜂窩狀，甚至大面積蝕透。

焦類對碳鋼設(shè)備的腐蝕主要以縫隙腐蝕和沖刷腐蝕為主?？啡┭趸酆铣纱蠓肿咏诡愇镔|(zhì)，一般存在于設(shè)備內(nèi)流速緩慢的滯留區(qū)，并在設(shè)備表面堆積成垢。由于金屬與焦垢之間存在狹小縫隙，縫隙限制了氧的擴(kuò)散，從而建立了以縫隙內(nèi)部為陽極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處局部腐蝕。這種腐蝕的特征是被腐蝕金屬表面呈現(xiàn)不同程度的沆槽或深孔。開始腐蝕速度較慢，一旦腐蝕開始，隨著金屬溶解的增加，其腐蝕速度將大大加快。焦類物隨物料流動(dòng)，對設(shè)備的沖刷腐蝕也很明顯，特殊是在流速高或流向急變部位，腐蝕處可見明顯溝槽狀蝕痕。

三是乙烯裝置工藝水系統(tǒng)的腐蝕。多是由于乙烯裝置壓縮系統(tǒng)由注油改為注水后產(chǎn)生了腐蝕，因?yàn)榱呀庠现泻辛蚧锏任镔|(zhì)，裂解后生成二氧化硫和二氧化碳等酸性氣體，在與工藝水接觸后生成酸性腐蝕介質(zhì)，使工藝水系統(tǒng)PH值降低，易造成系統(tǒng)設(shè)備、管線，尤其是換熱器管束的嚴(yán)重腐蝕，同時(shí)對系統(tǒng)內(nèi)壓力容器的長期運(yùn)行也造成潛在的威脅。

2 煉油石化設(shè)備防腐蝕技術(shù)研究

一是煉油石化設(shè)備腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)研究。從上個(gè)世紀(jì)80年代開始，設(shè)備腐蝕在線監(jiān)測已經(jīng)得到了人們認(rèn)可，我國一些科研單位和大專院校也進(jìn)行了這方面的研究和開發(fā)，如中國科學(xué)院金屬研究所先后開發(fā)了電化學(xué)弱極化技術(shù)和儀器、耐高溫電阻探針和儀器、弱極化和交流阻抗混合技術(shù)等，為開展我國設(shè)備腐蝕在線監(jiān)測工作做出了積極貢獻(xiàn)。但在技術(shù)開發(fā)上還應(yīng)該不斷加強(qiáng)技術(shù)研究，以期實(shí)現(xiàn)有關(guān)產(chǎn)品技術(shù)和現(xiàn)場應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)化，逐步形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)。

因此，產(chǎn)品研發(fā)部門要對設(shè)備腐蝕的在線監(jiān)測、高溫部位的腐蝕監(jiān)測等項(xiàng)目的技術(shù)研究做為課題進(jìn)行立項(xiàng)研究。在技術(shù)上，這一系統(tǒng)一般應(yīng)在常減壓裝置的反應(yīng)塔頂部、空冷器等部位安裝監(jiān)測用的探頭，這些探頭根據(jù)測量對象性質(zhì)，分為電阻、電感和PH值等三種不同類型，分別以不同的監(jiān)測頻率工作，可以及時(shí)準(zhǔn)確地反映生產(chǎn)工藝狀況與設(shè)備腐蝕情況，并顯示在專門的監(jiān)測軟件上，在企業(yè)內(nèi)部任何一臺(tái)聯(lián)網(wǎng)電腦終端上都能隨時(shí)調(diào)出查詢，可以很好地指導(dǎo)煉油裝置的操作，增強(qiáng)了防設(shè)備腐蝕的能力。

二是防腐蝕保護(hù)性的添加劑和潤滑劑制劑的技術(shù)研究。通過對設(shè)備部件表面和移動(dòng)部件進(jìn)行潤滑達(dá)到防腐蝕和保護(hù)作用，被潤滑的表面包括潤滑劑組合物的薄膜涂層，該潤滑劑組合物含有具有潤滑粘度的基礎(chǔ)油和約9.5%至約25%重量的添加劑，該添加劑含有含氮烯烴共聚物，該共聚物衍生自在其上接枝了約0.15至約1.0個(gè)羧酸基團(tuán)/1000數(shù)均分子量共聚物單元的烯烴共聚物。該共聚物具有約10000至約100000的數(shù)均分子量，添加劑在潤滑劑組合物中的量是基于潤滑劑組合物的總重量。

三是抗腐蝕劑和用于金屬表面的防腐蝕工藝技術(shù)研究。主要是對金屬表面進(jìn)行防腐蝕處理的工藝技術(shù)，其特征在于使金屬表面與乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接觸?？垢g劑和用于金屬表面的防腐蝕工藝技術(shù)還涉及一種應(yīng)用溶液，它包含[a]0.02至20g/l的磷酸和選自Zr、Ti、Hf和Si的多種元素的至少一種氟酸或其陰離子，以及[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。

四是控制電偶腐蝕的緩蝕劑技術(shù)研究。是一種控制電偶腐蝕的緩蝕劑，其中該緩蝕劑以其總重量為基準(zhǔn)含有脂肪胺聚氧乙烯醚1-70重量%；丙炔醇 0.01-30重量%；水 0-70重量%；乙二胺 0-30重量%；乙醇 0-70重量%，實(shí)驗(yàn)表時(shí)可以達(dá)到良好的控制電偶腐蝕的效果。

五是富氧膜防腐蝕劑技術(shù)研究。富氧膜防腐蝕劑及工藝是以水為溶劑的，加有水重量17-19%的氧化鋅、130-150%的硝酸鋅、35-30%的磷酸、15-10%的異氰酸酯。將工件放入含有富氧膜防腐蝕劑的水溶液中，在60℃以上處理，在工件表面生成防腐保護(hù)膜；還可以加有1-5%鐵離子催化劑更有利防腐保護(hù)膜快速形成。金屬防腐蝕富氧膜，由氧化鋅17-19份，硝酸鋅130-150份，磷酸35-30份，異氰酸酯15-10份重量配比混合而成，可對設(shè)備內(nèi)表面形成防護(hù)層。

六是防腐蝕粘合劑組合物的技術(shù)研究。它是一種粘合劑組合物，包括具有陽離子結(jié)合的氧化硅或氧化鋁的無機(jī)氧化物的顆粒，當(dāng)該粘合劑組合物與金屬接觸時(shí)，所述顆?？梢种够蚍乐菇饘俚母g。

七是防腐蝕涂層技術(shù)研究。由環(huán)氧樹脂和擠壓聚乙烯涂層相結(jié)合形成的三層聚烯烴管子涂層是一種新型的防腐方法，它綜合了環(huán)氧樹脂和擠壓聚乙烯兩種涂層的優(yōu)良性質(zhì)，顯著改善了傳統(tǒng)的兩層防腐涂層的性質(zhì)，特別是提高了抗陰極剝離能力和粘著力。所謂三層是指涂層分成三次形成，第一層環(huán)氧樹脂底漆，有熔結(jié)環(huán)氧粉末、無溶劑環(huán)氧液、含溶劑環(huán)氧液三個(gè)品種，主要根據(jù)涂敷設(shè)備、管子直徑、運(yùn)行溫度、所用表涂層及管子涂敷速度等因素選擇。第二層中間層由共聚物或三聚物組成，主要成分是聚烯烴，中間層起粘結(jié)作用。第三層是聚烯烴表涂層，主要起機(jī)械保護(hù)作用，由擠壓聚烯烴，如低密度、中密度聚乙烯或改性聚乙烯組成，涂層厚度視管子直徑或管道運(yùn)行條件而定，一般為1.5毫米到3毫米。另外，在某些環(huán)境下，為防紫外線照射，還可在表涂層上附加一層聚丙烯。

3 結(jié)語

綜上所述，只有加強(qiáng)對煉油石化設(shè)備的防腐蝕技術(shù)進(jìn)行不斷的研究和探索，加強(qiáng)設(shè)備的日常維護(hù)和保養(yǎng)，才能實(shí)現(xiàn)裝置安全、穩(wěn)定和長周期運(yùn)行，為煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)經(jīng)營的順利開展提供有力的保障。

[1]《石油化工設(shè)備維護(hù)檢修規(guī)程》,中國石化出版社.

[2]《金屬防腐蝕技術(shù)》,冶金工業(yè)出版社.

[3]《金屬腐蝕與防護(hù)》,機(jī)械工業(yè)出版社.

[4]《實(shí)用金屬防腐》,上海市科學(xué)技術(shù)交流站防腐蝕隊(duì).