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    明膠/CMC復(fù)合凝聚法制備微膠囊研究

    2010-12-28 06:58:44張海洋張曉鳴
    食品與機(jī)械 2010年5期
    關(guān)鍵詞:芯壁阿拉伯膠壁材

    張海洋 呂 怡 倪 悅 張曉鳴

    (江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214162)

    明膠/CMC復(fù)合凝聚法制備微膠囊研究

    張海洋 呂 怡 倪 悅 張曉鳴

    (江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214162)

    以明膠和CMC(羧甲基纖維素鈉)為壁材,肉桂醛為芯材,通過(guò)復(fù)合凝聚法制備球形多核微膠囊。研究明膠/CMC比例、pH、壁材濃度、芯壁比等參數(shù)對(duì)膠囊形態(tài)、粒徑及包埋效果的影響。試驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)為:明膠/CMC比例9∶1,pH 4.6~4.7,壁材濃度1%,芯壁比2∶1。在此條件下制備的微膠囊球形較好,表面光滑,粒徑均一。與明膠/阿拉伯膠制備的微膠囊相比,形態(tài)相似,產(chǎn)率較高,而壁材成本大大降低。

    明膠;CMC;復(fù)合凝聚;肉桂醛

    復(fù)合凝聚法是以兩種高分子聚合物為壁材,在適當(dāng)?shù)臈l件下,使帶相反電荷的聚合物發(fā)生靜電吸附作用,從而包埋芯材的一種微膠囊化方法[1-2]。由于它具有很高的有效載量、基于機(jī)械力或溫度的控制釋放以及緩釋能力[3],是一種極具特色又富有前途的微膠囊化方法[4]。

    目前的復(fù)合凝聚微膠囊技術(shù)多以明膠和阿拉伯膠為壁材,對(duì)其它壁材組合的研究不多。市售的阿拉伯膠價(jià)格較高,質(zhì)量也不太穩(wěn)定,對(duì)微膠囊的生產(chǎn)影響很大。理論上帶負(fù)電荷的高分子材料都可以與帶正電荷的明膠發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng),作為復(fù)合凝聚微膠囊的壁材[5]。本試驗(yàn)以明膠和CMC為壁材,肉桂醛為芯材進(jìn)行微膠囊化試驗(yàn),以微膠囊的形態(tài)、粒徑分布、包埋率為指標(biāo),對(duì)包埋條件進(jìn)行優(yōu)化。

    1 材料與方法

    1.1 材料與設(shè)備

    明膠、CMC、冰醋酸、氫氧化鈉:上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)品:成都曼思特生物科技有限公司;

    肉桂醛:江西省吉安市恒誠(chéng)天然香料油提煉廠;

    酶固化劑:江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供;

    數(shù)顯高速分散機(jī):FJ200-S型,上海標(biāo)本模型廠;

    懸臂式攪拌器:RW20.n型,廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司;

    pH計(jì):DELTA 320型,梅特勒-托利多儀器上海有限公司;

    熒光生物顯微鏡:BX51型,日本奧林巴斯公司;

    紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):UV-1600型,上海美譜達(dá)儀器有限公司;

    激光粒度儀:Mastersizer2000型,英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 復(fù)合凝聚微膠囊的制備 將一定比例的明膠和CMC在熱水中攪拌溶解,加入芯材肉桂醛,10 000r/min高速分散乳化2~3min。乳狀液倒入三口燒瓶中,45℃下恒溫勻速攪拌,調(diào)節(jié)pH至適當(dāng)值,反應(yīng)一定時(shí)間。降溫到15℃ 以下,調(diào)節(jié)pH至中性,加入酶固化。產(chǎn)品經(jīng)抽濾,水洗,得到濕囊。濕囊可冷凍干燥,也可以一定固形物含量分散于水中進(jìn)行噴霧干燥。

    1.2.2 微膠囊形態(tài)的觀測(cè) 在攪拌過(guò)程中用吸管吸取一滴微膠囊分散液置于載玻片上并鋪平,使用熒光生物顯微鏡觀察其形態(tài)并拍照。放大倍數(shù)100倍。

    1.2.3 微膠囊粒徑分布測(cè)量 將制備的微膠囊懸濁液攪拌均勻,用吸管吸取少許,使用激光粒度儀測(cè)定微膠囊的粒徑分布,分散劑為水。

    1.2.4 微膠囊包埋效果測(cè)定

    (1)肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定:精密吸取一定質(zhì)量的肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)品和樣品,用乙醇稀釋到一定濃度。以乙醇為空白,在190~350nm范圍內(nèi)做紫外掃描,肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)品與樣品最大吸收波長(zhǎng)同為285nm。使用標(biāo)準(zhǔn)品制備肉桂醛紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程A= 0.1627C-7×10-5(R2=0.999 8)。通過(guò)計(jì)算樣品中肉桂醛含量為96.15%。

    (2)微膠囊產(chǎn)率的測(cè)定:精確稱取一定質(zhì)量的微膠囊濕囊置于250mL錐形瓶中,加入50mL無(wú)水乙醇,震蕩提取30min。加入無(wú)水硫酸鈉去除水分,過(guò)濾,精密吸取一定量濾液并稀釋,測(cè)定其在285nm的吸光值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線按式(1)計(jì)算微膠囊中肉桂醛的含量。

    (3)微膠囊效率的測(cè)定:精確稱取一定質(zhì)量的微膠囊濕囊置于250mL錐形瓶中,加入30mL石油醚,震蕩提取15min,過(guò)濾,加入無(wú)水硫酸鈉去除水分,將濾液轉(zhuǎn)移到150mL平底燒瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,用氮?dú)獯等ナS嗍兔眩靡掖既芙馊夤鹑┎⑾♂尩揭欢舛?,?85nm測(cè)定其吸光值,按式(2)計(jì)算微膠囊表面肉桂醛含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微膠囊制備工藝優(yōu)化

    2.1.1 pH的選擇 復(fù)合凝聚是由靜電相互作用引起的兩種帶相反電荷膠體的凝聚反應(yīng)。復(fù)合凝聚的主要應(yīng)用之一即制備微膠囊[6]。當(dāng)明膠/CMC比例一定時(shí),pH會(huì)影響它們產(chǎn)生的復(fù)合凝聚物的量和性質(zhì)。Weinbreck等[7]通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)復(fù)合凝聚物的高黏度主要來(lái)源于蛋白質(zhì)與多糖由于靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力,黏度高低主要取決于pH。

    圖1為明膠/CMC比例為9∶1時(shí)不同pH制備的微膠囊形態(tài)。由圖1可知,pH在4.5到4.7之間可以形成球形微膠囊,其粒徑隨pH降低而逐漸增大。pH低至4.4時(shí),壁材凝聚過(guò)度,形成條形、團(tuán)聚等不規(guī)則微膠囊;當(dāng)pH升至4.8時(shí),復(fù)合凝聚物黏度太小,壁材凝聚不充分,無(wú)法形成球形多核微膠囊,而只形成小的條狀凝聚物和梭狀單核微膠囊,在此條件下壁材利用率較低,且難以通過(guò)過(guò)濾分離,無(wú)法進(jìn)行下一步研究和具體的應(yīng)用。

    圖2為明膠/CMC比例為9∶1,pH 4.5~4.7時(shí)的微膠囊產(chǎn)率、效率比較。由圖2可知,當(dāng)明膠/CMC比例一定時(shí),微膠囊的產(chǎn)率隨pH變動(dòng)不大,效率則相差比較大。效率下降的原因可能是由于pH的改變導(dǎo)致復(fù)合凝聚物性質(zhì)的變化。當(dāng)pH偏離最佳點(diǎn)時(shí),復(fù)合凝聚物與芯材的親和力下降,對(duì)芯材的包埋效果變差,更多的芯材黏附于微膠囊表面,使效率下降。對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)的芯材,表面油含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致干燥過(guò)程中揮發(fā)損失較大,而對(duì)于易氧化的芯材,表面油容易在干燥過(guò)程中變質(zhì),所以效率下降會(huì)降低微膠囊對(duì)芯材的保護(hù)效果[8]。

    圖1 pH對(duì)微膠囊形態(tài)的影響Figure 1 Effect of pH on morphology of microcapsules

    圖2 pH對(duì)微膠囊包埋效果的影響Figure 2 Effect of pH on the efficiency and yield of microcapsules

    圖3為明膠/CMC比例為9∶1時(shí)pH對(duì)微膠囊的粒徑分布的影響。粒徑的增加是因?yàn)閜H下降使明膠帶有更多的正電荷,能夠同CMC發(fā)生更為強(qiáng)烈的相互作用,形成具有更高黏度的復(fù)合凝聚物[7],從而更容易吸附聚集形成粒徑較大的微膠囊。由于pH對(duì)復(fù)合凝聚微膠囊粒徑分布的影響較為顯著,因此通過(guò)調(diào)節(jié)pH,能夠制備具有特定平均粒徑的微膠囊。

    圖3 pH對(duì)微膠囊粒徑分布的影響Figure 3 Effect of pH on particle size distribution of microcapsules

    由以上結(jié)果可看出,pH 4.6~4.7制備的微膠囊,球形較好,粒徑均一,產(chǎn)率、效率均較高,所以選取此pH條件。

    2.1.2 壁材比例的選擇 明膠/CMC比例從7∶1到11∶1,在各比例的最佳pH下制備微膠囊,觀察微膠囊形態(tài),測(cè)量產(chǎn)、效率。圖4為明膠/CMC各比例下制備得到的最佳微膠囊形態(tài)及對(duì)應(yīng)pH。

    圖4 明膠/CMC不同比例時(shí)的最佳微膠囊形態(tài)及對(duì)應(yīng)pHFigure 4 The optimal microcapsule morphology at corresponding pH in different gelatin/CMC ratio

    由圖4可知,從7∶1到9∶1,微膠囊達(dá)到較好形態(tài)的pH逐漸升高,而從9∶1到11∶1,在相同pH下微膠囊的粒徑逐漸增大。隨著明膠/CMC比例的改變,凝聚反應(yīng)的最佳pH也在改變。因?yàn)閺?fù)合凝聚反應(yīng)是通過(guò)改變pH來(lái)調(diào)節(jié)蛋白所帶的正電量,使其中和多糖所帶的負(fù)電,從而形成中性的復(fù)合凝聚物來(lái)包埋芯材的。單個(gè)明膠分子所帶的正電隨著pH的降低而增強(qiáng)[9]。CMC分子在較寬的pH范圍內(nèi)均帶負(fù)電,電量變化不大。所以當(dāng)明膠/CMC比例改變時(shí),明膠所應(yīng)攜帶的能夠中和CMC負(fù)電的正電量,以及使明膠攜帶此正電量的pH均會(huì)隨之改變。

    圖5為明膠/CMC各比例下微膠囊的最高產(chǎn)率、效率比較。由圖5可知,微膠囊的產(chǎn)率隨壁材比例變化不大,但效率相差較大。這可能是因?yàn)楦淖兊鞍踪|(zhì)與多糖的比例會(huì)改變復(fù)合凝聚物的黏度[10],進(jìn)而改變與芯材的親和力。明膠/CMC比例為9∶1時(shí),復(fù)聚物與芯材的親和力最強(qiáng),微膠囊的產(chǎn)率、效率均較高。

    圖5 明膠/CMC不同比例制備的微膠囊的最佳包埋效果Figure 5 The optimal efficiency and yield of microcapsules made in different gelatin/CMC ratio

    2.1.3 壁材濃度的選擇 圖6為壁材總濃度對(duì)成囊效果的影響。壁材濃度為0.5%時(shí),也可以形成球形微膠囊,但其大小不一,粒徑極不均勻。這可能是因?yàn)槿芤褐心z體濃度下降導(dǎo)致體系乳化性能變差,穩(wěn)定性降低,乳狀液液滴容易聚集形成較大的微膠囊,之后體系中油滴密度相對(duì)變小,于是形成許多粒徑極小的微膠囊和未包含芯材的空凝聚物球。這樣會(huì)使壁材的利用率降低,而且粒徑太小的微膠囊也會(huì)堵塞濾紙,無(wú)法進(jìn)行分離及之后的操作。

    圖6 壁材濃度對(duì)微膠囊形態(tài)的影響Figure 6 Effect of wall material concentration on morphology of microcapsules

    壁材濃度為1%時(shí),乳狀液穩(wěn)定性較好,形成的微膠囊粒徑均一,形態(tài)較好。當(dāng)壁材濃度升至2%時(shí),明膠與CMC形成的復(fù)合凝聚物的量大大增加,已經(jīng)無(wú)法形成球形微膠囊,而是生成內(nèi)含大量油滴的巨大條狀凝聚物。試驗(yàn)表明制備微膠囊的最佳壁材濃度為1%。

    2.1.4 芯壁比的選擇 圖7顯示了芯壁比對(duì)微膠囊形態(tài)的影響。芯壁比為0時(shí)(即純壁材明膠+CMC),復(fù)合凝聚物呈長(zhǎng)條狀;芯壁比為1∶3時(shí),生成的微膠囊也呈長(zhǎng)條狀;芯壁比升至1∶2以上,微膠囊才呈球形。這可能是因?yàn)槊髂z/CMC形成的復(fù)合凝聚物與明膠/阿拉伯膠不同,必須要有足夠的芯材分散油滴作為核心才可能形成球形微膠囊。芯壁比從1∶2上升至2∶1,均可形成形態(tài)較好的球形微膠囊。隨著芯壁比的增加,微膠囊粒徑略有增大,其中包埋的油滴密度逐漸增大,內(nèi)部油滴與外壁的距離縮小。這與Green等[11]的芯材用量越大,包埋后微膠囊囊壁越薄的結(jié)論是一致的。但當(dāng)芯壁比上升至2.5∶1和3∶1時(shí),由于懸浮液中的乳狀液滴數(shù)量大大增加,相互吸附作用增強(qiáng),形成不規(guī)則的長(zhǎng)條狀或橢圓狀微膠囊。

    圖7 芯壁比對(duì)微膠囊形態(tài)的影響Figure 7 Effect of core material/wall material ratio on morphology of microcapsules

    圖8為不同芯壁比制備的微膠囊的產(chǎn)率、效率比較。由圖8可知,微膠囊的產(chǎn)率是隨芯壁比的增加而上升的。芯材量低于某一特定值時(shí),芯材壁材混合體系的黏度,或混合體系間的結(jié)合力太低,芯材無(wú)法保持于壁材聚合物顆粒中。所以微膠囊后芯材物質(zhì)的保留率,基本是隨著芯壁比的增加而上升的[12]。芯壁比上升,微膠囊的包埋效果變得更好。芯壁比為2∶1時(shí)制備的微膠囊形態(tài)完好,粒徑均勻,芯材的保留率最高。所以選擇此條件。

    圖8 芯壁比對(duì)微膠囊包埋效果的影響Figure 8 Effect of core/wall material ratio on the efficiency and yield of microcapsules

    2.2 明膠/CMC微膠囊與明膠/阿拉伯膠微膠囊的比較

    圖9~10為分別以明膠/CMC與明膠/阿拉伯膠為壁材制備的微膠囊的包埋效果比較。明膠/CMC微膠囊工藝條件為:明膠/CMC比例9∶1,pH 4.6~4.7,壁材濃度1%,芯壁比2∶1。明膠/阿拉伯膠微膠囊工藝條件為:明膠/阿拉伯膠比例1∶1,pH 4.0,壁材濃度1%,芯壁比1∶1[13]。由圖9可知,新壁材制備的微膠囊與明/阿微膠囊形態(tài)相似,均為球形多核微膠囊,球形完整,壁膜光滑,而且新壁材微膠囊的粒徑均一性要好于明膠/阿拉伯膠微膠囊。使用明膠和CMC作為壁材時(shí),和明膠/阿拉伯膠一樣能夠很好地將芯材肉桂醛包埋在微膠囊中。

    圖9 明膠/CMC微膠囊與明膠/阿拉伯膠微膠囊的形態(tài)比較Figure 9 Morphology of microcapsules made of gelatin/CMC and gelatin/Gum Arabic

    圖10 明膠/CMC與明膠/阿拉伯膠微膠囊的產(chǎn)/效率比較Figure 10 Comparison of yield/efficiency of microcapsules made of gelatin/CMC and gelatin/Gum Arabic

    由圖10可知,新壁材制備的微膠囊效率與明膠/阿拉伯膠微膠囊相近,產(chǎn)率明顯高于后者。這可能與明膠/CMC與明膠/阿拉伯膠形成的復(fù)合凝聚物與芯材的親和力不同有關(guān)。

    3 結(jié)論

    使用明膠和CMC(羧甲基纖維素鈉)為壁材,肉桂醛為芯材,成功制備得到球狀多核微膠囊,球形完整,表面光滑,粒徑均一。新壁材制備的微膠囊與明膠/阿拉伯膠微膠囊形態(tài)相近,產(chǎn)率有了較大的提高。并且由于用CMC取代了價(jià)格相對(duì)昂貴的阿拉伯膠,使壁材成本大大降低。不過(guò)由于固化劑用量是根據(jù)明膠量計(jì)算,壁材中明膠用量的上升導(dǎo)致了固化劑用量的增加,故需要尋找價(jià)格更為低廉的無(wú)毒可食用固化劑。對(duì)于新壁材制備的微膠囊對(duì)芯材的保護(hù)效果尚需進(jìn)一步的研究。

    1 張燕萍,謝良.食品加工技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:119~161.

    2 許時(shí)嬰,張曉鳴,夏書(shū)芹,等.微膠囊技術(shù)——原理與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:30~64.

    3 Usha R Pothakamury,Gustavo V Barbosa-Canovas.Fundamental aspects of controlled release in foods[J].Trends in Food Science&Technology,1995,6(12):397~406.

    4 Sebastien Gouin.Microencapsulation:industrial appraisal of ex-isting technologies and trends[J].Trends in Food Science and Technology,2004,15(7-8):330~347.

    5 Jacky David,Isle Sorgue,Claudine Lefrancois,et al.Microcapsules based on gelatin and polysaccharides and process for obtaining same:US,5051304[P].1991-09-24.

    6 Kees de Kruif,F(xiàn)anny Weinbreck,Renko de Vries.Complex coacervation of proteins and anionic polysaccharides[D].Netherlands:Utrecht University,2004.

    7 Weinbreck F,Wientjes R H W.Rheological properties of whey protein/gum arabic coacervates[J].Journal of Rheology,2004,48(6):1 215~1 228.

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    11 Barrett K Green,Lowell Schleicher,Dayton.Oil-containing microscopic capsules and method of making them:US,2800457[P].1957-07-23.

    12 Lee S J,Rosenberg M.Microencapsulation of theophylline in whey proteins:Effects of core-to-wall ratio[J].International Journal of Pharmaceutics,2000,205(1-2):147~158.

    13 黃曉丹,張曉鳴,董志儉,等.復(fù)凝聚法制備肉桂醛微膠囊的研究[J].食品工業(yè)科技,2008,29(3):63~69.

    Study on microencapsulation technology by gelatin/CMC complex coacervation

    ZHANG Hai-yang LV Yi NI YueZHANG Xiao-ming

    (School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu214162,China)

    Microencapsulation of cinnamaldehyde using complex coacervation of gelatin and CMC (carboxymethyl cellulose)was investigated.The influence was studied of such parameters as gelatin/CMC ratio,pH,wall material concentration,core/wall material ratio on the morphology,particle size distribution and embedding effect of microcapsules.The optimal technical parameters were as follows:gelatin/CMC ratio 9∶1,pH 4.6~4.7,wall material concentration 1%,core/wall material ratio 2∶1.Microcapsules made under these parameters have nice spherical shape and uniform particle size.Compared with the gelatin/Gum Arabic microcapsules,it has similar morphology,much better embedding effect,but lower cost.

    gelatin;CMC;complex coacervation;cinnamaldehyde

    10.3969 /j.issn.1003-5788.2010.05.013

    國(guó)家科技支撐計(jì)劃(編號(hào):2006BAD27B04)

    張海洋(1985-),男,江南大學(xué)在讀研究生。E-mail:jndxzhy0401@126.com

    張曉鳴

    2010-05-11

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