硫酸鹽熱還原作用模擬實驗裝置的材料選擇

張建勇，劉文匯，騰格爾，范 明，鄭倫舉，王小芳，劉金鐘

(1.中國石油 杭州地質研究院，杭州 310023; 2.中國科學院 蘭州地質研究所, 蘭州 730000；3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院， 北京 100083；4.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214151；5.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點開放實驗室，廣州 510640)

世界上高含硫天然氣藏(硫化氫體積百分比大于5%)分布廣泛，例如在我國川東北硫化氫含量可以達10%以上，在南德克薩斯(美國)盆地甚至達到98%，高含硫天然氣主要為 TSR成因[1-8]。TSR機理研究到現(xiàn)在已經(jīng)進行了30多年[9]，涉及了油氣地質學[10-15]、礦物學[16-21]、地球化學[22-34]，但是有些問題仍存在爭議。例如甲烷是TSR反應物還是產(chǎn)物，水在TSR反應中的作用，TSR反應發(fā)生的溫度范圍等等。要探討這些爭議問題，深入研究TSR反應機理，需要開展系統(tǒng)深入的模擬實驗。但是硫元素的活性較大，容易跟幾乎所有的金屬材料反應，硫化氫溶于水，并且硫化氫很容易被氧化，即便模擬實驗產(chǎn)生了少量硫化氫也很難檢測，因此多年來鮮有成功的TSR形成機理模擬實驗。近年來，隨著模擬實驗裝置新材料的應用及測試技術的提高，關于TSR機理的模擬實驗陸續(xù)被報道[35-41]。但是，不同材料制作的實驗裝置，實驗結果相差甚遠，因此我們選用了不同材料進行一系列的探索實驗，以期選出最佳的材料來制作實驗裝置，從而減少實驗裝置對實驗結果的影響，也為類似的模擬實驗提供一定的借鑒。

1 實驗樣品

實驗選用的硫酸鹽樣品為分析純的MgSO4·7H2O。為了確保不同實驗的樣品具有一致性并脫去吸附的水及硫化氫，從而使實驗結果具有可比性，將樣品粉碎為200 目，在馬弗爐中600 ℃恒溫加熱24 h，然后密封保存。

實驗選用的水為去離子水，從大桶的去離子水中取出500 mL去離子水裝入玻璃瓶，密封保存，每個實驗所加的水均選自該玻璃瓶。

本次對比實驗研究選用的有機質為分析純的正己烷。

2 不同材料實驗裝置及實驗結果分析

2.1 耐高溫高壓合金釜

利用不銹鋼合金釜進行TSR模擬實驗的文章報道，目前主要有2篇。一篇為2003—2005年岳長濤等[35-36]做的CH4—CaSO4反應體系的模擬實驗，以700 ℃高溫加熱50 h后，氣體產(chǎn)物中硫化氫含量最高僅為0.48%，由于沒有加水，因此不是地質意義上的TSR反應。另一篇為代金友等[37]進行的“石膏—天然氣—水”反應體系的模擬實驗，實驗用儀器為密閉的耐高溫、耐高壓不銹鋼反應釜，反應體系在600 ℃高溫下恒溫100 h后產(chǎn)生的硫化氫含量最高，折合成體積百分含量也僅為0.79%。

本次實驗選用的是中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所的“DK-1型地層孔隙熱壓生烴模擬實驗儀”，耐高溫高壓的合金釜體積為90 mL。加入硫酸鎂20 g，去離子水20 g，正己烷3 mL，抽真空，恒溫350 ℃，恒壓35 MPa，反應240 h。

氣體產(chǎn)物利用Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀進行組分測試，將氣體產(chǎn)物注入該色譜儀進行成分分析，采用外標法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 min。氣體產(chǎn)物組分中未檢測出硫化氫(表1)。

模擬實驗后，合金釜壁見黑色物質，取黑色物質在掃描電鏡下分析確定為金屬硫化物。

該實驗說明進行TSR模擬實驗不僅要考慮高溫高壓以及加水等實驗條件，還要考慮TSR模擬實驗的反應物和產(chǎn)物是否與實驗裝置的材料發(fā)生反應。在高溫高壓下與釜壁金屬發(fā)生反應的可以是TSR模擬實驗中的反應物硫酸鹽，可以是反應產(chǎn)物硫化氫，也可以是中間產(chǎn)物硫單質。本次實驗不能確定與合金釜材料反應的是何種產(chǎn)物，但是可以確定高溫高壓合金釜材料中的金屬確實參與到了TSR模擬實驗中，必定對實驗結果產(chǎn)生影響，因此耐高溫高壓的合金釜不適合用于TSR模擬實驗。

2.2 耐高溫石英管

石英的熔融點為1 750 ℃，因此在正常高溫模擬實驗中石英管不熔融。石英成分為SiO2，成分單一，通常認為不會污染樣品，不會干擾模擬實驗反應體系。利用石英管進行模擬實驗成本也相對低廉，但是目前為止，見諸報道的利用石英管進行TSR模擬實驗相對成功的也只有謝增業(yè)等利用石英管開放系統(tǒng)進行的模擬實驗[38]。

為了探討石英管是否適合高溫高壓的TSR模擬實驗，設計了如下的流程：①向石英管內加20 g硫酸鎂、6 mL正己烷、20 mL去離子水；②抽真空并用噴燈焊接封口；③將封口的石英管置于高溫高壓釜內；④按照石英管和釜容積比例向高壓釜內加入同樣比例的物質，以保持保證石英管內外壓力平衡；⑤高壓釜封口；⑥350 ℃恒溫240 h；⑦根據(jù)儀表檢測，最后系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在22 MPa。

表1 不同材料的裝置中TSR模擬實驗氣體產(chǎn)物組分

氣體產(chǎn)物利用Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀進行組分測試，將氣體產(chǎn)物注入該色譜儀進行成分分析，采用外標法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 min，氣體產(chǎn)物組分中未檢測出硫化氫(表1)。

對冷卻后的石英管進行檢測，發(fā)現(xiàn)石英管有熔融的現(xiàn)象，熔融后的石英管很脆，不再具備石英的性質。用掃描電鏡對其成分進行分析，確認為硅酸鹽和硫酸鹽混合物。本實驗證實在高溫高壓條件下，石英可以跟硫酸鹽反應生成硅酸鹽，因此石英管不適合高溫高壓條件下的TSR模擬實驗。

2.3 金管

通過前文所述模擬實驗分析可知，高溫高壓合金釜以及石英管都不適合用于TSR模擬實驗，因此進行TSR模擬實驗需要利用惰性金屬制作的裝置。黃金是一種惰性金屬，但是強度太弱且昂貴，不適合制作大的耐高溫高壓反應釜，因此利用黃金制作實驗裝置，需要特別的設計?！包S金管—高壓釜限定體系裝置” 由中科院廣州地球化學研究所與美國加州理工學院能源與環(huán)境研究中心合作設計和開發(fā)，該系統(tǒng)已經(jīng)在干酪根生烴動力學、原油裂解生氣動力學等模擬實驗研究中取得很好的效果，且有利用該系統(tǒng)進行硫化氫生成模擬實驗的相關報道[39-41]。因此我們決定利用該系統(tǒng)探討黃金材料在制作TSR模擬實驗裝置中的可行性。模擬實驗裝置主要由高壓釜系統(tǒng)(圖1)、產(chǎn)物收集裝置、分析測試系統(tǒng)3部分組成。

實驗過程為：①將50 mg正己烷、100 mg去離子水、100 mg硫酸鎂加入黃金管(內徑4.2 mm，長50 mm)，在氬氣保護下密封；②將密封好的金管放入高壓釜，再將高壓釜置于程序控溫的電爐中，所有高壓釜采用壓力并聯(lián)方式，恒溫350 ℃，恒壓35 MPa，反應240 h；③將相應的高壓釜取出，冷水淬火，冷卻到室溫，取出金管；④將取出的金管表面洗凈，置于固定體積的真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針刺破，氣態(tài)產(chǎn)物從金管中釋放出來。該真空系統(tǒng)與Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀直接相連，氣體通過自動進樣系統(tǒng)進入該色譜儀進行成分分析，采用外標法定量。色譜升溫程序起始溫度40 ℃，恒溫6 h，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒溫4 h；⑤單體碳同位素分析使用的儀器為VG公司的ISOCHROM Ⅱ型氣相色譜/碳同位素比值質譜儀，使用PoraPlot Q型毛細管柱(長30 m，內徑0.32 mm)，氦氣作為載氣。升溫程序：起始溫度40 ℃，恒溫3 min，以20 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，恒溫5 min。

圖1 黃金管—高壓釜限定體系裝置

氣體產(chǎn)物分析結果(表1)顯示，該反應裝置中的TSR模擬實驗生成了含量較高的硫化氫，與前文沒有生成硫化氫的模擬實驗相比烴類組分明顯變干，說明該反應系統(tǒng)發(fā)生了TSR反應且TSR反應對烴類的裂解產(chǎn)生影響。

為了確認“黃金管—高壓釜限定體系裝置”適合進行TSR模擬實驗，我們利用同樣的流程進行了恒溫450 ℃、恒壓35 MPa的模擬實驗，結果顯示與350 ℃相對比，氣體產(chǎn)物中硫化氫含量明顯增加(表1)。

表2顯示不同溫度下TSR氣態(tài)產(chǎn)物碳同位素值差別較大，說明該反應裝置產(chǎn)生的氣體量足夠進行碳同位素測試。

除了氣體組分及碳同位素，輕烴組分及輕烴單體碳同位素也是TSR反應機理探討的重要指標，但是由于金管容積所限，反應產(chǎn)物量不足以進行輕烴指標的測試。一方面隨著金管制作技術的進步，將來可以制作較大容積的金管(目前的技術條件下，太大的金管很容易破裂)，可以置入較大量的反應物，產(chǎn)生較大量的產(chǎn)物；另一方面隨著測試技術的提高，輕烴測試需要的樣品量逐漸下降，因此將來隨著技術的進步這一難題將得到解決。

表2 不同溫度下黃金管裝置中TSR模擬實驗氣體產(chǎn)物碳同位素

3 結論

TSR模擬實驗需要高溫高壓條件且反應體系中加入水才接近實際地質過程。由于硫元素活性很高，高溫高壓條件下，TSR反應物、產(chǎn)物或者中間產(chǎn)物均可能與金屬發(fā)生反應，即便有些金屬釜的模擬實驗生成了硫化氫，但由于釜金屬材料參與了反應，實驗結果也不能真實反映TSR機理，實驗證實耐高溫高壓的合金釜不適合作為TSR模擬實驗裝置。在高溫高壓且有水存在的條件下，硫酸鹽可以與石英反應生成硅酸鹽，因此石英管也不適合作為TSR模擬實驗裝置。黃金管—高壓釜限定體系裝置是相對成熟的高溫高壓模擬實驗裝置，雖然受其容積所限，模擬產(chǎn)物量不足以進行輕烴指標的分析，但是其產(chǎn)物量足以進行氣體產(chǎn)物組分及碳同位素測試，是較好的一種TSR模擬實驗裝置。

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