利用廉價(jià)硅酸鹽為硅源合成微米級(jí)球形介孔二氧化硅

龐雪蕾,唐芳瓊

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018;2.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100101)

利用廉價(jià)硅酸鹽為硅源合成微米級(jí)球形介孔二氧化硅

龐雪蕾1,唐芳瓊2

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018;2.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100101)

利用廉價(jià)的硅酸鹽為二氧化硅前驅(qū)體,以非離子和陽(yáng)離子表面活性劑為混合模板劑合成微米級(jí)的介孔二氧化硅,控制非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的量可以得到分散性較好的介孔二氧化硅球,并用SEM,XRD以及N2吸附-脫附,對(duì)所得介孔二氧化硅材料的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。討論了2種表面活性劑的比例對(duì)介孔二氧化硅形貌的影響,并用混合模板機(jī)理解釋了球形介孔材料形成的原因。

介孔氧化硅球;混合模板;硅酸鈉;廉價(jià)硅源

設(shè)計(jì)并控制介孔二氧化硅形貌和尺寸用于某些特定用途,如器件組裝、吸附、分離以及催化等具有重要的意義,制備不同形貌的介孔二氧化硅已經(jīng)成為快速發(fā)展研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1,2]。以往人們對(duì)介孔二氧化硅性質(zhì)的研究主要集中在對(duì)介孔二氧化硅內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究,通常得到的介孔二氧化硅塊體在宏觀范圍內(nèi)表現(xiàn)為形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu),諸如螺旋體、盤(pán)狀以及各種不規(guī)則形貌[3～5]?？刂平榭锥趸璨牧系男蚊埠统叽鐚⒂锌赡芡卣菇榭锥趸璨牧系臐撛趹?yīng)用。例如:球形介孔二氧化硅可用作高效液相色譜中的固定相[6];棒狀介孔二氧化硅可用作酶的生物固定[7];而介孔二氧化硅薄膜則可用作薄膜分離和氣體傳感[8,9]等。

研究表明,陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑在水溶液中相互作用形成的混合膠束團(tuán)聚體具有形態(tài)、大小及表面電荷等方面的可調(diào)性,因而通過(guò)使用陽(yáng)離子-非離子混合表面活性劑為混合模板,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔二氧化硅孔徑、壁厚以及介孔相結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控[10,11]。文獻(xiàn)中已有報(bào)道,在水油混合相或弱堿性條件下,采用混合模板可合成出球形的介孔二氧化硅顆粒[12,13]。筆者在不同的介質(zhì)條件下,采用不同的表面活性劑和硅源成功合成了棒狀和球形介孔二氧化硅[14～17]。但介孔二氧化硅在合成中最大的缺點(diǎn)是采用傳統(tǒng)的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯為硅源制備介孔材料,這使得介孔二氧化硅的合成成本較高,限制了介孔二氧化硅的工業(yè)應(yīng)用。研究人員采用廉價(jià)的膠體二氧化硅為硅源,得到了微米級(jí)的介孔二氧化硅球,但是需要添加氟化物作為催化劑,而且為兩步反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),需要2～3 d[18]。

本研究工作用廉價(jià)的硅酸鹽為硅源,與文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[13]報(bào)道相比,大大降低了成本,而且本實(shí)驗(yàn)為一步合成,方法簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,且不用催化劑。筆者較系統(tǒng)地研究了以陽(yáng)離子表面活性劑與非離子表面活性劑為混合模板,采用較廉價(jià)的硅酸鈉為硅源,室溫酸性靜置條件下進(jìn)行介孔二氧化硅的合成,并討論了非離子和陽(yáng)離子表面活性劑不同比例和不同反應(yīng)條件下對(duì)介孔二氧化硅形貌的影響,并在優(yōu)化條件下制得了形貌完好、比表面積較大的介孔二氧化硅微米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 球形介孔二氧化硅的合成

將定量的非離子表面活性劑Brij-35(聚氧乙烯十二烷基醇)和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于100 m L濃度為3 mol/L的 HCl溶液中,至表面活性劑全部溶解,溶液變澄清后,在攪拌下加入定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅酸鹽溶液,使合成體系中n(Na2SiO3)︰n(CTAB)︰n(Brij-35)︰n(HCl)︰n(H2O)=1︰0.11︰0.20︰14.67︰262。再攪拌30 min,室溫下靜置陳化10 h。離心,洗滌,干燥。采用高溫焙燒法除去樣品中的模板劑,將樣品在空氣中于600℃焙燒5 h。

1.2 表征

XRD在日本理學(xué)Rigaku公司Dmax-RB12 kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu靶(λ=1.540 6?),管電壓為40 kV,管電流為150 mA,掃描速度為0.02°/min。以N2為吸附氣,用多點(diǎn)BET法測(cè)定不同氮?dú)庀鄬?duì)分壓P/P0所對(duì)應(yīng)的N2吸附量,得到比表面值SBET、介孔尺寸及氮?dú)馕?脫附等溫曲線 (采用NOVA 4000高速自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀),利用JSM-6301F掃描電鏡觀察粉料的顆粒形貌和尺寸大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

以Na2SiO3為硅源得到的介孔二氧化硅的XRD圖譜如圖1所示。從小角XRD圖譜(見(jiàn)圖1中a))可以看到,介孔二氧化硅只具有一個(gè)較寬的小角衍射峰,并且強(qiáng)度很低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,其對(duì)應(yīng)于六方長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)較差的或長(zhǎng)程無(wú)序的介孔結(jié)構(gòu)[19,20]。這與 TAO等采用陽(yáng)離子表面活性劑和聚電解質(zhì)為混合模板得到的介孔二氧化硅的小角XRD圖譜非常相近[21]。XRD圖譜中介孔材料在大角沒(méi)有明顯的衍射,只在22°附近有個(gè)較寬的衍射峰,這證明介孔材料的孔壁是無(wú)定形的(見(jiàn)圖1中b))。

圖1 介孔二氧化硅的XRD圖譜Fig.1 Pow der XRD pattern fo r mesopo rous silica

2.2 N吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

2

圖2給出了Na2SiO3為硅源所得球形介孔二氧化硅的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見(jiàn),在P/P0=0.1～0.4時(shí)有一明顯的突躍,表明樣品具有孔徑均勻的骨架中孔,這一突躍是N2分子在這一中孔中發(fā)生凝聚產(chǎn)生的。所得介孔二氧化硅具有很高的比表面積(SBET=743.1 m2/g)以及較大的孔體積(VBJH=0.415 cm3/g)。測(cè)試所得到的介孔平均孔徑為2.23 nm,與經(jīng)BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方程得到的介孔二氧化硅的平均孔直徑(1.82 nm)有一些出入,這可能是由于合成介孔二氧化硅材料過(guò)程中采用多種模板劑以及樣品干燥、焙燒等處理時(shí)造成的。

圖3 以硅酸鈉為硅源時(shí)得到的球形介孔 二氧化硅的SEM照片 Fig.3 SEM micrographsof sphericalmesopo rous silica by using sodium silicate as silica

圖2 Na2 SiO3為硅源條件下所得球形介孔二氧化硅球的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorp tion isotherms of mesoporous silica spheres using Na2 SiO3 as silica source

2.3 SEM

以硅酸鈉為硅源得到的介孔二氧化硅SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,所得到介孔二氧化硅材料為表面光滑的微米級(jí)介孔二氧化硅顆粒,團(tuán)聚顆粒很少。本實(shí)驗(yàn)中在硅酸鹽條件下得到的介孔二氧化硅的顆粒尺寸為1～5μm。

保持其他條件不變,改變B rij-35與CTAB的物質(zhì)的量比,對(duì)介孔二氧化硅的形貌影響并不大。圖4為Brij-35與CTAB不同物質(zhì)的量比條件下得到的介孔二氧化硅材料的SEM照片?？梢钥闯?當(dāng)二者物質(zhì)的量比為0.04∶0.2時(shí)產(chǎn)物為微米級(jí)的球形介孔二氧化硅(見(jiàn)圖4中a)),介孔二氧化硅的顆粒尺寸為2～5 μm,顆粒大小極不均勻,球形顆粒并不是十分圓滑,顆粒上有稍微的突起。當(dāng)二者物質(zhì)的量比為0.11∶0.2時(shí),所得產(chǎn)物均為表面光滑的介孔二氧化硅微米球(平均直徑約為2.5μm)(見(jiàn)圖4中的b)),介孔二氧化硅球顆粒的表面光滑,團(tuán)聚現(xiàn)象很少。而當(dāng)物質(zhì)的量比大于0.22∶0.2時(shí),產(chǎn)物中有細(xì)小顆粒團(tuán)聚體和不規(guī)則物以及明顯可見(jiàn)的球形團(tuán)聚體出現(xiàn)(見(jiàn)圖4中的c)),但是SEM測(cè)試之前所采用的超聲處理可以將團(tuán)聚體最脆弱的地方(如顆粒的連接處)打斷,但仍能保持球顆粒的完整。團(tuán)聚介孔二氧化硅顆粒的脆弱連接處如圖4中c)的箭頭所指。當(dāng)Brij-35與CTAB物質(zhì)的量比繼續(xù)增加達(dá)到0.30∶0.2時(shí),得到的介孔二氧化硅顆粒形貌變得比較復(fù)雜(見(jiàn)圖4中的d)),細(xì)小顆粒和球顆粒團(tuán)聚體明顯增多,分散的球形顆粒減少,這說(shuō)明控制Brij-35與CTAB不同的物質(zhì)的量比對(duì)控制介孔二氧化硅顆粒的形貌影響不大,適當(dāng)控制Brij-35和CTAB物質(zhì)的量比為0.11∶0.2左右時(shí)可以得到較為理想的介孔二氧化硅微米球。

酸性靜置條件下單獨(dú)采用CTAB或B rij-35為模板得到的介孔二氧化硅的SEM圖片如圖5所示。

從圖5中可以看出,由CTAB為模板得到的介孔二氧化硅的形貌比較復(fù)雜,包括棒狀、彎曲“S”型、螺旋形以及不規(guī)則形貌(見(jiàn)圖5中a))。而由Brij-35為模板得到的介孔二氧化硅材料中的細(xì)小顆粒很多,同時(shí)存在球形顆粒以及球形顆粒的團(tuán)聚體(見(jiàn)圖5中b)),說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件下以單獨(dú)陽(yáng)離子和非離子表面活性劑為模板均不利于分散性較好的球形顆粒的形成。

2.4 從反應(yīng)機(jī)理看介孔二氧化硅形貌形成

對(duì)于堿性條件下的合成機(jī)理已有許多研究文獻(xiàn),研究人員先后提出了液晶模板、協(xié)同模板等機(jī)理[1,2,22]。而酸性合成的機(jī)理研究,尤其是混合表面活性劑為模板、以硅酸鈉為硅源合成介孔材料的機(jī)理較少。在以正硅酸乙酯為硅源合成介孔二氧化硅時(shí),HUO等認(rèn)為強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行組裝的主要驅(qū)動(dòng)力是靜電作用[22]。在氫鹵酸(HX)濃溶液中,陽(yáng)離子表面活性劑(SX)形成球形或棒狀膠束,其親水基團(tuán)被X-包圍,形成S+X-雙電層,且在帶負(fù)電荷的表層中存在過(guò)量的X-,這些X-吸引溶液中帶正電荷的低聚態(tài)硅物種(I+)沿模板劑排列,形成三電層。但是硅酸鈉在酸性溶液中硅酸根以負(fù)離子的形式存在,可以認(rèn)為硅酸根和表面活性劑的作用與以正硅酸乙酯為硅源在堿性條件下合成介孔二氧化硅的體系相似,硅酸根直接與表面活性劑相互作用,形成S+I-的介孔中間相。但如果采用非離子聚氧乙烯類(lèi)表面活性劑(N0)為模板劑時(shí),在中性條件下,介孔二氧化硅可以通過(guò)N0I0模板途徑合成,中性的I0在柔軟蠕蟲(chóng)狀膠束上通過(guò)氫鍵相互作用,最后形成無(wú)序介孔結(jié)構(gòu)[13]。由此推論,非離子表面活性劑在強(qiáng)酸條件下,N0可以通過(guò)氫鍵與硅酸根形成N0I-模板途徑。因此可以認(rèn)為本工作中介孔二氧化硅的合成機(jī)理為混合模板機(jī)理,表面活性劑與帶負(fù)電荷硅酸根離子之間的組裝通過(guò)S+I-和N0I-混合模板途徑完成,主要的驅(qū)動(dòng)力為靜電和氫鍵共同作用力。

硅酸鈉在溶液中有介孔材料硅源和無(wú)機(jī)鹽雙重作用。水溶液中若有鹽的存在,可使膠束的堆積參數(shù)增高(可以誘導(dǎo)棒狀膠束的形成),即使陽(yáng)離子表面活性劑的濃度不大,膠束也總是不對(duì)稱(chēng)的,膠束的形狀可以從球形轉(zhuǎn)為棒狀[23]。加入非離子表面活性劑后,由其形成的蠕蟲(chóng)狀膠束增多,從而產(chǎn)生更多的無(wú)序結(jié)構(gòu),而且由非離子產(chǎn)生的膠束柔順性較好并可以像蚯蚓一樣移動(dòng),并和陽(yáng)離子表面活性劑膠束相互纏繞,無(wú)序聚集,形成球形顆粒。當(dāng)非離子表面活性劑的量比較適合時(shí),得到的介孔二氧化硅可幾乎全為球形[20,21]。陽(yáng)離子表面活性劑可以吸附在球顆粒表面產(chǎn)生靜電排斥作用以防止球顆粒團(tuán)聚。當(dāng)非離子表面活性劑的濃度進(jìn)一步增大時(shí),非離子表面活性劑的作用明顯,球形顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用非離子和陽(yáng)離子表面活性劑為混合模板,并用廉價(jià)的硅酸鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅酸酯為硅源在酸性條件下一步合成了介孔二氧化硅材料。與文獻(xiàn)報(bào)道相比,本實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單,成本較低,而且所合成的介孔二氧化硅具有較高的比表面積,控制適當(dāng)?shù)幕旌媳砻婊钚詣┑谋壤梢缘玫叫蚊矄我坏慕榭锥趸枨?。用混合模板機(jī)理解釋了不同形貌介孔二氧化硅的形成,這一合成途徑為合成球形介孔二氧化硅提供了一條可以選擇的途徑,有可能促進(jìn)介孔二氧化硅在色譜分離、器件組裝等高平臺(tái)的應(yīng)用。

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Synthesis of micrometer-sized sphericalmesoporous silica using inexpensive silicate as silica source

PANG Xue-lei1,TANG Fang-qiong2
(1.College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China;2.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China)

M icrometer-sized mesopo rous silica spheres have been synthesized by using inexpensive sodium silicate as silica source.It was show n that completely sphericalmesoporous silica could be obtained by controlling themolar ratiosof cationic/nonionic surfactant in this p resent synthesis.The obtained mesopo rousmaterialswere determined by SEM,XRD and N2so rption.The effectsof differentmolar ratiosof nonionic/cationic surfactant on themo rphologiesof mesopo rous silica have been examined and mixed temp lating pathway was p roposed fo r the fo rmation of the sphericalmorphologies.

mesoporous silica spheres;mixed temp lates;sodium silicate;inexpensive silica source

O613.72

A

1008-1542(2010)01-0009-05

2009-03-19;

2009-04-28;責(zé)任編輯:張士瑩

河北科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(000622);河北科技大學(xué)學(xué)科建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目

龐雪蕾(1977-),女,山東臨沭人,副教授,博士,主要從事納米材料和介孔材料的可控制備方面的研究。